Способ получения гексамера дихлорциклофосфазена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 0% (10 А 867 АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ АМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН ГОС ССРЫТИЙ ИПДИОТЕКА САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРС(71) Государственный научно- . исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений(56) 1, Жнвухин С.М. Исследования в области получения попихлорфосфазенов. Т. 6, 1961, с. 2414.2. Сулковски В. Синтез и иссле: дование олигомерных и полимерных хлорфосфазенов. Дис. М., МХТИ им. Менделеева, 1976, ч. 3 (прото-. тип),(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕРАДИХЛОРЦИКЛОФООФАЗЕНА, включающейнагревание смеси тримера дихлор-циклофосфазена и высшего гомологадихлорциклофосфазена при 230-250 фСс последующим выделением продукта,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевогопродукта и упрощения его выцеления,в качестве гомолога дихлорциклофосфазена используют гексамер дихлорцнклофосфазена при массовомсоотношении тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 и процесс ведут в течение 5-25 ч.цией послеэкстракционного остатка 2.Недостатками прототипа являютсянизкий выход гексамера дихлорциклофосфазена - не более 107 (общийвыход смеси высших гомологов дихлорциклофосфазена составляет20-257), а также сложный процессвыделения гексамера дихлорциклофосфазена из-за сопутствующего образования других гомологов и необходимости дополнительных стадих поих отделению.Цель изобретения - увеличениевыхода гексамера дихлорциклофосфазена и упрощение его выделения.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения гексамера дихлорциклофосфаэена нагреванием смеси тримера и высшего гомолога дихлорциклофосфазена при 230250 С с последующим выделением продукта, в качестве гомолога дихлорциклофосфазена используют гексамердихпорциклофосфазена при массовомсоотношении тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 и процессведут в течение 5-25 ч.Процесс ведут при нормальномдавлении с последующим выделениемгексамера дихлорциклофосфазена изего смеси с тримером дихлорциклофосфазена известными приемами.При этом выход гексамера дихлорциклофосфазена составляет 15-373,упрощается процесс его выделенияза счет отсутствия сопутствующегообразования других высших гомологови необходимости дополнительных стадий по их отделению.Соотношение тримера и гексамерадихлорциклофосфазена 20-50:1 обусловлено тем, что при изменении соотношения вне указанных пределов уменьшается выход целевого продукта, процесс идет в сторону образованияполидихлорфосфазена.Наличие кислорода воздуха, проведение процесса при нормальном давлении способствует реакции перегруппировки циклов, эа счет которой и происходит дополнительное образование гексамера дихлорциклофосфазена,увеличение продолжительности реакции более 25 ч приводит к снижениювыхода целевого продукта до уровняниже чем у прототипа за счет образования полидихлорфосфазена, а уменьшение длительности реакции менее510 15 20 25 30 3 11 5 также снижает выход гексамера дихлорпиклофосфаэена из-за увеличения доли невступившего н реакцию тримера дихлорциклофосфазена.Оптимальное соотношение тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-25:1, оптимальное время реакции 5-10 ч.Выделение целевого продукта и его смеси с непрореагировавшим тримером дихлорциклофосфазена и полидихлорфосфазеном осуществляют растворением гомологов в алифатическом углеводороде, отделением нерастворяющегося в нем полидихлорфосфазена, дальнейшей отгонкой алифатического углеводорода и сублимацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме 1,3-3,9 Па и температуре 80-90 С в течение 1-2 ч. В остатке остается целевой продукт, наличие которого устанавливают по спектрам ЯМР -р.Параллельно с гексамером дихлорциклофосфазена образуется 30-403 полидихлорфосфазена, растворимого в алифатических углеводородах, который можно использовать для получения полиорганофосфазенов.П р и м е р 1 (прототип) 4,5 г тримера дихлорциклофосфазена и 0,5 г смеси высших хлорциклофосфазенов,состоящей из пента-, гекса- и гептамера дихлорциклофосфаэена в массовом соотношении соответственно 9:1 запаивают в вакууме 133 Па.и нагревают при 13389 4 с рабочей частотой 36 И 1 Ъ, химичес.кий сдвиг определяют по отношению к фосфорной кислоте,Выход гексамера дихлорциклофосфазена 103 (0,5 г).П р м е р 2, (10 г тримера дихлорциклофосфаэена й 0,5 гексамера дихлорциклофосфазена (массовое со" отношение 20:1) запаивают при нормальном давлении в ампуле и нагревают при 240 С в течение 7 ч. Далее ампулу охлаждают, вскрываюти отделяют образовавшийся гексамер днхлорциклофосфазена и непрореагировавший тример дихпорциклофосфазенарастворением последних в петролейном эфире . В остатке остается 3,2 г(выход 327) полидихлорфосфазена,растворимого в бенэоле, толуоле.Отгоняют петролейный эфир при 80 фС и получают смесь только двух гомологов, иэ которой тример дихлорциклофосфазена выделяют сублимацией при 80 фС(и вакууме 1,3 Па, получая в остатке 3,7 гексамера дихлорциклофосфаэена, наличие которого подтверждают спектром ЯМР -р. Выход целевого31продукта 377.Другие примерй,осуществления, представленные в таблице, аналогичны по последовательности операций примеру 2, отличаются соотношением исходных реагентов и продолжительностью реакции.Выход гексамера,Х 35 Иассовое соПро- жительПример, В отно- шение ность три- реакмер:гек- ции, ч самер 3 (Оптимальные 4 условия) 35 20:1 34,23:1 10 5 25:1 35 25:1 37 10 30:1 29 15 37:1 20 45:1 20 19 10 50:1 25 240 С в течение 50 ч, Ампулу охлаждают, вскрывают и отделяют гомологи ,дихлорциклофосфазена растворением в йетролейном эфире от нерастворимого в нем полидихлорфосфазена,который , отделяют и взвешивают, получая 1,5 г 40 (выход 30%), Далее отгоняют петролейный эфир и сублимируют тримердихлорциклофосфазена в вакууме1,3 Па при 80 С в течение 2 ч. Востатке получают смесь гомологовдихлорциклофосфазена, из которой выделяют гексамер. Для этого смесь три раза по 15-30 мин каждый раз экстрагируют охлажденным до (-30)-(-50)С гексаном, отделяя тем. самым смесь 50 6 пента- и гептамеров дихлорциклофосфазена, После экстракционный ос- . 7 таток подвергают кристаллизациипри 0-(-5)С в течение суток, вьще ляя тем самым гексамер дихлорциклофосфазена. Наличие его подтверждают . 9 спектром ЯИР-р (д - 17,1 м.д,),Спектр снимают на приборе "Вгп 1 сег"13 0: 14 15 (вакуум 25:1 133 Па) блиц саСоставитель Л. Ппатонова инец Техред Т,Дубинчак КорректоР В.аказ 6525/20 Подписноеомитета СССРоткрытийая наб, д. 4/5 ал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная Как видно иэ приведенных в та е данных, соотношение тримера и гек мера дихлорциклофосфазена 20-25:1 и время реакции 5-10 ч обеспечивают получение целевого продукта с выходом 32-37% (примеры 2-6). При соотношении гомологов 20-50:1 и времени реакции 5-25 ч выход гексамера больше, чем по способу прототипа на 5-253 (примеры 3-10).Изменения соотношения .тримера и гексамера дихлорциклофосфазена вне указанных пределов (примеры 11-14) 3389 би наличие вакуума (пример 15) уменьшает выход целевого продукта до уровня ниже, чем по способу прототипа.При увеличении продолжительностиреакции более 25 ч выход продуктауменьшается за счет образованияполидихлорфосфазена, а при уменьшении времени реакции менее 5 ч выходгексамера дихлорциклофосфазена также 10 уменьшается в данном случае за счетдоли невступившего в реакцию тримера дихлорциклофосфазонаТаким образом, предлагаемый способ получения гексамера дихлорцикло фосфазена в сравнении с прототипомобеспечивает увеличение выхода целевого продукта на 5-277, упрощаетпроцесс его выцеления за счет исключения стадий по отделению других 20 высших гомологов дихлорцнклофосфазенаВ сравнении с базовым объектом,за который принят промышленный способ получения гексамера дихлорциклофосфазена (аналог), предлагаемый 25 способ позволяет увеличить выход целевого продукта на 7-297, упроститьпроцесс его выделения, исключитьиспользование токсичного пятихлорис. того фосфора, .тем самым улучшитьусловия труда.