Способ получения производных 6-сульфонил-2, 3-дихлор-1, 4 нафтохинона

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09761 7 С 143/78, 143/70 О маете" гъе" Зе ОПИСАЙИЕ ИЗОБРЕТЕЙИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с,18 АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР АМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР(ЬЯ 1. ВепдхсЬ А., СЬагеаГГ Е. ЯупСЬезз оГ 2-шетЬУ 1-1,4-парМЬопц 1 попе -8-зцНоп 1 с асЫ. - "Э.Аш,СЬеш. Яос.", 1943, ч. 65, М 8, р. 1568 т 1569.2. Ворожцов Н.Н, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., Госхимиздат, 1955, с. 88-90.3, Терентьев А.П. и Гринев А,Н. Сульфирование хинонов - ДАН СССР, 1951 р 81 р с 6174. Дональдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. ГНТИХЛ, М., изд-во, 1963, с. 465.5. Воронцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., Госхимиздат, 1955, с. 107,6. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Л., "Химия", т.5,(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ6-СУЛЬФОНИЛрЗ-ДИХЛОР,4-НАФТОХИНОНА общей формулы где К-С 1 или ИН 2 р з а к л ю ч а ю - щ и й с я в том, что 2,3-дихлор,4- -нафтохинон подвергают взаимодействию с хлорсульфоновой кислотой в хлороформе при комнатной температуре в течение 30-50 мин, затем повышают температуру до 80-90 С и отгоняют хлороформ, а затем азЗЗерниаают реанционнрю Що .массу при температуре 80-100 С в течение 30-45 мин с получением 6-сульфохлорид,3-дихлор,4-нафтохинона, который, при необходимости, обрабатывают карбонатом аммония, взятым в количестве 1-2 моль на 1 моль сульфохлорида, при комнатной температуре втечение 12-18 ч с получением 6"сульфонамидо,3-дихлор,4-нафтохинона.1097614 30 ОН ко,зС 1О Изобретение относится к новому способу получения новых производных б-сульфонил,3-дихлор,4-нафтохинона, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в фототехнике, 5 производстве красителей и медицине.Известен способ получения 2-метил- -1,4"нафтохинон"8-сульфонамида окис" лением 2-метилнафталин-сульфонамида хромовым ангидридом в уксусной кислоте при 80 С в течение 15 мин с последующей выдержкой при ОфС в течение 4 ч с выходом 427, 1 3.Однако получить 2,3-дихлор,4- -нафтохинон-.б-сульфонамид по из вестному способу невозможно, так как необходимо в качестве исходного соединения иметь соответствующий сульфонамид 2,3-дихлорнафталина. Это соединение пока неизвестно. 20Цель изобретения - разработка нового способа получения новых произ" водных б-сульфонил,3-дихлор,4- -нафтохинона.Поставленная цель достигается со" гласно способу получения производных б-сульфонил,3-дихлор,4-нафтохинона общей формулы где К - С 1 или ИН , заключающемуся в35 том что 2,3-дихлор,4-нафтохинон подвергают взаимодействию с хлорсульфоновой кислотой в хлороформе при комнатной температуре в течение 3040 50 мин, повышают температуру до 80 о90 С и отгоняют хлороформ, а затем выдерживают реакционную массу при 80-100 С в течение 30-45 мин с полуочением 6-сульфохлорид3-дихлор4 Ф45 -нафтохинона, который, при необходимости, обрабатывают карбонатом аммония, взятым в количестве 1-2 моль на 1 моль сульфохлорида, при комнатной температуре в течение 12-18 ч с получением 6-сульфонамида 2,3-дихлор,450 -нафтохинона.При проведении реакции сульфирования при температуре ниже 80 ОС реакция практически не идет (или требуется длительное время выдержки), а при температуре выше 100 С выход целевого продукта уменьшается, так как происходит осмоление продуктов реакции,При получении б-сульфонамида,3- -дихлор,4-нафтохинона увеличение концентрации реагента (более 2-х моль карбоната аммония на 1 моль сульфохлорида), повышение температуры выдержки (вьппе комнатной), увеличение времени выдержки ведет к замещению одного из атомов хлора на аминогруппу.из-за высокой реакционной способности атомов хлора хиноидного кольца,При проведении реакции с более, чем 2 моль карбоната аммония, в течение 12 ч образуется смесь целевого 2,3-дихлор,4-нафтохинон-б-сульфонамида и его 2- и 3-аминоэамещенных соединений, которые разделить не удается (состав смесей определяют с помощью спектров ПМР высокого разрешения).В литературе известны реакции сульфирования избытком хлорсульфоновой кислотой при низкой температуре в среде инертного хлоруглеводородного растворителя 23, однако для таких активированных,ароматических соединений, как хиноны, реакции электрофильного замещения не характерны.Известно, что из 1,4-нафтохинона при сульфировании ЯО, в диоксане образуется триоксинафталиндисульфокислота 133 Формулы а при сульфировании 2-окси,4-нафтохинона олеумом сульфогруппа вступаетв свободное положение. 3 хиноидногокольца и образуется 2-окси,4-нафтохинон-сульфокислота 43, Примеров сульфирования какого-либо производного 1,4-нафтохинона хлорсульфоновой кислотой (еще более активной,чем указанные выше реагенты сульфирования) не обнаружено. Попытки получить сульфохлорид незамещенного 1,4-нафтохинона не увенчались успехом,так как образуется смесь продуктов(по-видимому, сульфирование идет ив хиноидное и в бензольное кольца)и наблюдается осмоление, что, вероятно, связано с малой устойчивостьюисходного незамещенного 1,4"нафтохинона к окислительно-восстановительным реакциям.40 3 1097В литературе также известна реакция взаимодействия сульфохлорпроиэводного с аммиаком или амином Г 5 ,Однако в связи с тем, что при получении 6-сульфонамид3-дихлор) 5 -1,4-нафтохинона может иметь место замещение одного иэ атомов хлора на аминогруппу из-эа высокой реакционной способности атомов хлора хиноидного кольца, только использование такого мягкого реагента, как карбонат аммония, а не аммиака позволяет получать целевой продукт. Использование аммиака даже при пониженных температурах ведет одновременно к замещению атома хлора хиноидного кольца на амино-, а в случае водного аммиака еще и на оксигруппу.П р и м е р 1. Получение 2,3-дихлор,4-нафтохинон-б-сульфохлорида. 20 К перемешиваемой суспензии 10 г 2,3- -дихлор,4-нафтохинона в 50 мл хлороформа при комнатной температуре прикапывают 30 мл хлорсульфоновой кислоты в течение 30 мин, Повышают 25 температуру до 80 С, отгоняют хлороформ и перемешивают реакционную массу при 80-90 С еще 30 мин. Охлаждают, выливают на )300 г льда. Выпавший серовато-желтый осадок отфильтровыва 30 ют, промывают многократно водой, в конце водным этанолом.Выход 13 г (897) Т,пл. 218-220 С (из хлороформа).Электронный спектр поглощения (хлороформ),, (1 я Е ): 251 (4,30), 256 (4,30), п 272 (4, 15) 280 (4,20), 331 (3,64).ИК-спектр, 1 см ": 1690, 1685 (дубл;т, С=О хинона), 1385, 1185, (ЗО,) .Йайдено) 7: С 37,25, 37,00; Н.0,92 0,74; С 1 32,30, 32,26; Я 9,87; 10,09.Вычислено, 7.: С 36,89; Н 0,93; С 1 32,67; Б 9,85.П р и м е р 2. Получение 2,3-дихлор,4-нафтохинон-сульфохлорида. К перемешиваемой суспензии 20 г 2,3- -дихлор,4-нафтохинона в 100 мл хло 50 роформа при комнатной температуре прикапывают 50 мл хлорсульфоновой кислоты в течение 50 мин.-Повышают температуру бани до 90 С, отгоняют хлороформ в течение 30 мин И переме- . шивают реакционную массу при 90-100 Со 55 еще 45 мин. Охлаждают) выпивают на(0,003 моль) 2,3-дихлор,4-нафтохинон-сульфохлорида в 70 мл ацетонаприбавляют 0,7 г (0,006 моль) растертого в порошок карбоната аммония(МН ) СО Н, О и перемешивают затемпри комнатной температуре в течение12 ч. Неорганический. осадок отфильтровывают, фильтрат концентрируютпри пониженном давлении (на вакуум-вы"нарке) досуха.Выход 0,88 г (937). Т.пл. 272-274 С(из ацетона),Электронный спектр поглощения ( вэтаноле), Л,, нм (18 Я): 206(4,45),250 (4,21), 256(4,20), 282(4, 13),336(3,58).ИК-спектр, 1 см ": 3360, 3270 (ИНг1690-1685 (дублет, С=О хинона), 1355,1170 (80 ) .Найдено, 7.: С 38,91; 39,13; Н 1,76;1)76 р С 1 22,69 22,53, 11 4,33;8 10,22, 10)36.С )р Н бС 1 г ИО 48Вычислено, 7.: С 39,25; Н 1,64;С 1 23, 17; 11 4,57; Б 10,47.П р и м е р 4Процесс осуществляют аналогично примеру 3, но к 1 г(0,01 моль) 2,3-дихлор,4-нафтохипон-супьфохлорида в 300 мл ацетона притемпературе 25 С прибавляют 2,28 г(0,02 моль) растертого в порошок карбоната аммония в течение 10 мин иперемешивают затем при комнатнойтемпературе еще 18 ч. Неорганическийосадок отфильтровывают, фильтрат унаривают почти досуха и отсасывают образовавшийся осадок, промывают спиртом. Выход 2,47 г (807).П р и м е р 6 (сравнение), К перемешиваемой суспензии 10 г 2,3-дихлор,4-нафтохинона в 50 мл хлороформа прикапывают при комнатной температуре 30 мл хлорсульфоновой кислоты в течение 30 мин. Температуруоповышают до 70-"75 С и отгоняют хлороформ. Реакционную массу осторожно10976 14 Составитель Н. КуликоваРедактор Т. Портная Техред Ж. Кастелевич Корректор А.ференц Заказ 4140/21 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Фвыливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и в конце водным этанолом. Выделяют 12 г продукта с т.пл. 180-195 С, который представляет собой (установлено хро матографически и с помощью ИК-спектра) исходный 2,3-днхлор,4-нафтохинон (703) с примесью его 6-сульфохлоридаеП р и м е р 7 (сравнение). К 1 О раствору 1,0 г (0,003 моль) 2,3-дихлор"1,4-нафтохинон-б-сульфохлорида в 70 мл ацетона прибавляют 1,4 г (0,012 моль) карбоната аммония и перемешиваютпри 20 С 24 ч, Неоргани ческий осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, фильтрат концентрируют при пониженном давлении и прибавляют 10 мл спирта. Образовавшийся в количестве 0,9 г темно-красныйосадок с т.пл. 261-264 С (из этанола)представляет собой неразделимуюсмесь 2-амино-З-хлор,4-нафтохинон-сульфонамида и З-амино-хлор,4-нафтохинон-б-сульфонамида,Предложенный способ позволяет получить целевые продукты 6-сульфохлорид- и 6-сульфонамид 2,3-дихлор,4-нафтохинона с высокими выходами (89и 93% соответственно) в чистом виде,причем исходный продукт для синтезаб-сульфопроизводных,3-дихлор,4-нафтохинона является доступным техническим продуктом, используемым впроизводстве красителей и пигментов Г 6 Э.