Способ получения модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

(088,8)видетельство СССР08 Г 136/04, 1976,детельство СССР08 Г 136/ОРэ 1975,ЛУЧЕНИЯ МОДИФ ится к спосо Изобре от ованного цис,4 т найти применеой промышленносшин и резино-техполучения иод ена обработко иновой кислот НООС - СН= е К - С,Н, СНПроцесс модификацистадии водной дега0 С или при сушке ношилках при 100-150чают вулканизаты с г т,п. осущес ации пр ленточ При э ысокимивляю 70 ныхтом пофизико ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТпО изОБРетениям и ОтнРытиямпРи Гннт сссР(54) (57) СПОСОБ получения модифицирполиизопрена и момение в нефтехимичести, в производственических изделий.Известен способцирования полиизопполиизопрена малеамобщей Формулы 51)5 С 08279/02; С С 08 Ь 9/00РОВАННОГО ЦИС,4-ПОЛИИЗОПРЕНА взаимодействием . цис,4-полиизопренас 0,3-0,5 мас.Ф от цис,4-"полиизопрена и-нитрозодифениламина при 160250 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем,что, с целью повышения когезионнойпрочности резиновой смеси на основецелевого продукта, в реакционнуюсмесь дополнительно вводят аддуктмалеинового ангидрида с Фураном или2-метилфураном при весовом соотношении и-нитрозодифениламина и аддукта от 1:6 до 1:7 соответственно, причем осуществляют последовательную обработку цис,4-полиизопрена и-нитрозодифениламином и аддуктом,механическими и адгезионными своиствами,Однако резиновая смесь на основемодифицированного полиизопрена характеризуется недостаточно высокой когезионной прочностью (до 2,4 МПа).Наиболее близким по техническойсущности является способ получениямодифицированного цис,4-полиизопрена взаимодействием цис,4-полиизопре .на с 0,3-0,5 масА от цис,4-полиизопрена и-нитрозодифениламина при160 250 оГНедостаток способа - невысокиекогезионные свойства резиновой смесина основе модифицированного продукта,Когезионная прочность резиновыхсмесей имеет самостоятельное значение при сборке легковых и грузовыхшин, так как в шинной промышленностиФормование каркаса шин производитсядо вулканиэации резиновых смесейи в случае низких Физико-механических показателей наблюдаются необратимые деформации каркаса шин, Вчастности при сборке шин с радиальньм расположением нитей корда в каркасе недостаточная когезионная процность сырой резиновой смеси приводит к разрежению, нитей корда и недопрессовке во время технологическо-;го процесса "обрезинивания" корда,цто ведет к браку, Любое повышение когезионной прочности невулканизованныхшинных резиновых смесей имеет большое практическое значение,Целью изобретения является повышение когеэионной прочности резиновой смеси на основе целевого продукта.Цель достигается тем, цто в спо-.собе .получения модифицированного цис 1,4-полииэопрена взаимодействиемцис,4- полиизопрена с 0,3-0,5 мас.Фот цис,4-полиизопрена и-нитрозоди"Фениламина при 160-250 С в реакцион-.ную смесь дополнительно вводят аддуктмалеинового ангидрида с фураном или2-метилфураном при весовом соотноше-нии и-нитрозодифениламина и аддуктаот 1:6 До 1:7 соответственно, причемосуществляют последовательную обра"ботку цис,4-полиизопрена и-нитрозодифениламином и аддуктом,Сущность предлагаемого способазаключается в том, что проводитсявзаимодействие цис,4-полиизопрена(аддукт малеинового ангидрида и 2 метилфурана), при температуре 160250 С в процессе сушки полимера всмесителе типа "Андерсон". При этомаддукт малеиновогс,ангидрида с фураном или 2-метилфураном распадается вусловиях проведения реакции модификации с выделением в активной формемалеинового ангидрида, который "п .:эсо" прививается на полимернуюцепь, Одновременно с прививкой кар бональных групп на полимер происходит их гидролиз эа счет воды, содержащейся в цис,4-полииэопрена, в результате этого образуется модифицированный цис,4-полиизопрен, содержащий 0,9-1,8 мас,4 карбоксильных групп и 0,27-0,45 мас.ь связанного ПНДфА.Модифицированный цис,4-полиизопрен, получаемый по предлагаемому способу, характеризуется содержанием карбоксильных групп, определяемым 0,8 0,2 5,0 1,0 2,0 1,0 1,0 П р и м е р 1. Проводят взаимодействие цис,4-полиизопрена, содер.(неозон Д) 1,0Б-Фенил-Х -изопропил 1и"Фенилендиамин40 Технический углеродПМ 50 30,0Технический углеродД-Г. 15,0Сера 2,6В резиновую смесь на вальцах вводят серу при 80-100 С в Течение4 мин,Полученные резиновые смеси характеризуются условным напряжением приразрыве и напряжением при 4001 удлинении, а вулканизаты - прочностьюпри разрыве 23 и 100 С, модулем прио300 удлинении и адгезией к корду.Данные по условиям проведения процесса и свойством резиновой смесии вулканизатов приведены в таблице,ч мас,4 (2,3 мас,1 а пересчете на маслеиновый ангидрид) в смесителе-сушилке типа "Андерсон, Реакцию модиФикации осуществляют при 60-200 С в процессе сушки полимера,П р и м е р 2 б (контрольный), Про" водят взаимодействие цис,4-полиизопрена, содержащего 4 мас,4 воды, с ПНДФА в количестве 4 мас.ь в виде раствора в смеси толуол-ацетон в смесителе-сушилке типа "Андерсон". Реакцию модиФикации осуществляютпри 160-200 С в процессе сушки по 15 лимера,П р и м е р 3. Проводят взаимодействия "сухого" (0,2 мас, воды) цис 1,4-полиизопрена (ГОСТ на влагу19338-73) с модиФикатором состава,указанного в примере 1, и в условиях:этого примера.П р и м е р ы 4,5. Проводят взаимодействие цис,4-полиизопрена, со-.держащего 6 мас.Г воды (пример 4),10 мас.ь воды (пример 5), с модиФикатором состава, указанного в примере 1, и в условиях этого примера.П р и м е р б, Проводят,взаимодейстствие цис,4-полиизопрена содер,жащего 2 мас. воды,. с модиФикатором в условиях примера 1, за исключением .того, что в качестве второго компонента модиФикатора берут ангидрид 3,6-эндоксо-метил-тетрагидроФталевой кислоты в количестве1,8 мас.4 (1 мас.3 в пересчете на малеиновый ангидрид) и осуществляют реакцию модиФикации при 60-220 С,П р и м е р. 7. Проводят взаимодействие цис,4-полиизопрена, содержащего 2 мас, воды с модиФикатором,гв котором в качестве второго компонента берут ангидрид 3,6 эндоксометил-Д-тетрагидроФталевой кислоты 4 в количестве 3,5 мас.Ф (1,9 мас. впересчете на малеиновый ангидрид) иосуществляют реакцию модиФикации при160-250 С, Количество ПНДФА 0,5 мас.Жот полиизопрена.Как видно из данных таблицы,только использование смеси модиФицирующих агентов приводит к увеличению когезионной прочности сырой смеси. Использование только аддуктаили только ПНДФА в количествах, р;.в -ных количеству смеси модиФикаторов(см.примеры 1 а, 16, 2 а, 26), не приводит к значительному повышению когезионной прочности. Использование 5 086755жащего 4 мас. 1, воды, с модиФикатором, содержащим 0,3 мас, ПНДФАи 1,8 мас,Ф ангидрида З,б-эндоксотетрагидроФталевой кислоты (1 мас.Фв пересчете на малеиновый ангидрид)при их соотношении 1;6, КомпонентымодиФикатора последовательно подаютв смеситель-сушилку типа "Андерсон"(Т 160-200 ОС), 10П р и м е р 1 а (контрольный). Проводят взаимодействие цис,4-полиизопрена, содержащего 4 мас воды,с ангидридом 3,б-эндоксо- Ь-тетрагидроФталевой кислоты в количестве2,1 мас."ь (1, мас.1 в пересчете намалеинооый ангидрид) в виде порошкав смесителе-сушилке типа "Андерсон".Реакцию модиФикации осуществляютпри 160-200 С в процессе сушки поли-омера.П р и м е р 1 б (контрольный), Проводят взаимодействие цис,4-поли-изопрена, содержащего 4 мас.4 воды,с ПНДФА в количестве 2,1 мас,4 ввиде раствора в смеси толуол-ацетонв смесителе-сушилке типа "Андерсон" .Реакцию модиФикации осуществляют при160-.200 С в процессе сушки полимера.оП р и м е р 1 в (контрольный) по 30прототипу Проводят взаимодействиецис,4-полиизопрена с ПНДФА в количестве 0;5 мас.4, при этом ПНДФА ввиде раствора в смеси толуол-ацетонподается в отмытый от каталитическогокомплекса "полимеризат", содержащий13,2 мас.В цис,4-полиизопрена передстадией водной дегазации, Реакция мо",чинается в процессе водной дегаза Оции "полимеризата" и заканчиваетсяна стадии сушки полимера в аппаратетипа "Андерсон" при 140-250 С,П р и м е р 2. Проводят взаимодействие цис,4-полиизопрена с модиФикатором в условиях примера 1,т.е. в смесителе-сушилке типа "Андерсон"-при 160-200 С, за.исключениемтого, что модиФикатор содержит0,5 мас.Ж ПНДФА и 3,5 мас. ангидрида 3,6-эндоксо-Ь -тетрагидрофталевойкислоты (2,1 мас, в пересчете намалеиновый ангидрид) при их соотноше"нии 1:7,П р и м е р 2 а/ (контрольный), Проводят взаимодействие цис,4-полиизопрена, содержащего 4 мас.ь воды,с ангидридом 36-эндоксо- Ь-тетрагидроФталевой кислоты в количестве1086755 друггого соотношения ПНДФА пример 1:5 (0,1 мас. ПНДФА( 2 ( 2 ( н Соотноиение ксв- понентов нодифи 1:6 1:б 1:б 17 ха тора Количество ПНЙФАвзятое для реакции модификации,нас,2 1,8 1,8 1,8 1,В 3,5 1,8 , 2,1 3,5 4,0 1,9 7.,3 1 1,1 2,1 Количество связа ого ПНПфд,нас.2 О27 027 027 027 04 022 ОЗП О,З 0,45 0,27 Количество карбокснльных группвоведвих в полимер, насЛ 0,9 0,9 0,9 0,9 1,8Резиновая смесь Условное напряхенне при разрыве, НПа 3,8 6,1 1,29-1,4 1,В2 1,3 5,6 2,9 2,2 Напряхениепри 4002удлинении,НПазвОулканизат 2,02 025 2,2 0,9 О 3 19 0 3 О, 9 О, 8 1 0,35 ю 05 О 5 Прочностьпрн разрывепрм 23 вС,ИПа 29,4 28,7 29,4 29,5 28,6 27 1 Я 285 2 Р 5 292 29,5 29 21 Прочностьлрн разрывепри 1 ООьСНПа 18,7 19,4 19 200 19,3 201 12,7 192 192 13 1 192 205 202 Нодуль прн 3003 удлине" нми, НПа Прочностьсвязи с кордон (Н-метод)кг на нить 9,8. 7,0 7,5 12,1 11,4 9,7 9,6 б 6,2 11,3 9,5 9,7 9,1 в - базовый объект;В з - согласно ГОСТ 14-925-79 допускзется разброс свойств вупканнзатов на 202.; Редактор 010 р кова Техред А.Дидык Корректор С, Шекмар Заказ 1310 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Иоскваз Ж, Раушская набз д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, уп. Гагарина,101 Колчестзо амгидрида З,б-эндоксо- О -тетрагидРофталевой кислоты или ангидрида З,б-эндоксо-Зметил- д -тетрагидрафталевой кислоты, взятое для реакции,нас,Ф:в пересчете наналеинояый ангидрид, иас.ь и на-0,5 ас./ аддукта) не приводит к и увеличению кГгезионнпй процности,О,З - 2,1 0,5 0,5 ,О 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,1 0,5 9, 10,2 1 О 14,2 10,0 9 9 8 9 9 б В г