Способ получения 1, 4-цис полиизопрена

(19) (11) 8 Г 136/08, 4/6 в среде о в присутст лера-Натта титана и т триалкилал иния,ГОСУЛАРСТБЕННй КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ИНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СОИ ОПЙОАЯЙЕ ЙЗОБ"7, 1 Г 1, 103-120.Патент Велин.обритании Г 877661,кл. 2(6)Р, 1961,Патент США 1 Г 3709851,кл. 260-943, 19 73,Патент ВеликобританииГ 1271487, кл СЗР, 1972,Патент Великобритании 1 Г 1295362,кл. СЗР, 1972,Патент США )Г 3567702,кл. 260-94.3, 1971Патент Японии 1 1213/68,кл, 26(3) В 14, 1972Патент Японии Г 31340/68,268212, 1971,Патент Японии В 2835/67,кл. 26218, 1971.Патент СЫА Нф 3317491,кл. 260-82.1, 1964. Изобретение относится к промышленности синтетического. каучука, в частности, производству стереорегулярного полиизопрена - исходного материала для шин и резино-техницеских изделий.Известен способ получения цис,4- полиизопрена полимеризацией изопрена(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ЦИС-ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена всреде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора,состоящего из продукта взаимодействия четыреххлористого титана с триалкилалюминием или его эфиратом и активирующей добавки, о т л и ц а ющ и й с я тем, цто, с целью улучшения свойств конечного продукта, в качестве активирующей добавки применяютбензохинон или его галоидные производные и катализатор дополнительно обрабатывают вышеуказанным алюминийорганицеским соединением; причем мольное соотношение алюминийорганицескогосоединения к цетыреххлористому титану здо введения добавки от 0,8 до 1,5,после введения добавки от 1,0 до 2,0,а активирующей добавки к цетыреххлористому титану от 0,03 до 0,5,ганического растворителяии катализатора типа Цигна основе цетыреххлористогоиалкилалюминия или эфиратаСпособ заключается в контактироаании при температурах, не превышающихй50 С, изопрена, на ходящегося в смесис а.пифатицеским или ароматическим разбавителем, и дисперсии катализатора,приготовленного отдельно путем смешения компонентов, вводимых в любойпоследовательности при определенном,заранее заданном соотношении, Полимеризация прерывается введением какоголибо из низших алифатицеских спиртов(как правило, производное парафенилендиамина или аминофенолы), Заправленный стабилизатором полимер отмывается от катализатора и аысушивается при нагревании в вакууме.Максимальные выходы полиизопрена,синтезированного в соответствии с известным способом, можно получить, если вести приготовление катализаторапри тсмпературах не выше -20 С, приэквимолярном соотношении алюминиевогои титанового компонентов.При проведении полимеризации изопрена с катализатором, приготовленнымв этих условиях, образуются высокомолекулярные полимеры, содержащие3 бцис,ч-звеньев и приЬлижающиеся по свойствам к натуральному каучуку,Скорость полимеризации и свойстваобразующегося полиизопрена высокочувствительны к составу каталитической смеси. Отклонение мольного соотношения соединения алюминия к соединению титана от оптимального значенияна +0,02 (моль) приводит к резкомуснижению выхода полимсра и протеканиювторичных процессов катионной полимеризации или олигомеризации, вызьвающих ухудшение физико-механических показателей полиизопрена.При данном способе синтеза цис,Й -полиизопрена оЬразующийся полимер, даже при эквимолярном соотношении соединения алюминия к соединению титанасодержит знацительные количества геля(до 20- 03). цто затрудняет регулироование молекулярного весз в процессеполимеризации, ухудшает прочностные иэластические свойства вулканизатов наоснове таких полиизопренов, снижает .работоспособность резиновых изделийв динамическом режиме эксплуатации,Кроме указанного, известны способысинтеза цис,ч-полиизопрена полимеризациел изопрена с применением катализатора Циглера-Натта, полученного вприсутствии специальных добавок,например, зминов, галоидоэфиров, полиэфиров, сопряженных диенов., фенола и егопроизводных, фенольного комплексатрехфтористого бора, винилгалогениров или воды,Введение доЬа аок в каталитическуюслстему позволяет регулировать скорость полимеризации изопрена, растворимости и молекулярный вес полимера,вязкость по Муни или чувствительностькатализатора к микропримесям, Однако,независимо от природы вводимой в катализатор добавки, его активность истереоспецифичность зависят от отношения соединения алюминия к соедине 20 нию титана, которое для эффективнойполимериза ции и получения стереорегулярного цис,в полимера должно поддерживатьсяя близким к эквимолярному,1 алее незнацительные отклонения от5 огтимального соотношения приводят ктем же последствиям, которые характер"ны дпя катализаторов Циглера-Натта,без доЬавок, к ухудшению воспроизводимости процсссоа полимеризации как;0 по скорости реакции полимериза ции,так и по свойствам оЬразующегося полимера,Известен способ получения 1,1-цисполиизопрена полимеризацией изопренаа среде инертного углеводородного .- растворителя а присутствии катализаторасостоящего из продукта взаимодействия цетыреххлористого титана сриалкила,пюминием или его эфиратоми сероуглерода в качестве активирующей доЬа вкиЗтот способ является наиболее близким к описываемому изобретению,3 соответствии с этим способом катализатор синтезируется путем смешения углеводородных растворов четырех"хлористого титана и алюминийорганицеского соединения при температуре0- от -ц 0 до +б 0 С, Сероуглерод вводитсяв полимеризуемую шихту непосредственно перед добавлением катализатора,причем мольное соотношение поддерживается в пределах 0,01-0,6/1, а мольное соотношение соединения алюминия ,1:Як соединению титана может изменятьсяв интервале от 0,7/1 до 1.,3/1. Полимеризация проводится при температуреот -30 до +30 С.553313Достоинством данного способа явля 1ется высокая активность катализаторав пределах мольных соотношений соединения алюминия к соединению титана от1,0 до 1,3, что позволяет легкообеспечивать воспроизводимость процесса полимеризации по скорости и получать при этом полимеры, практическисвободные от продуктов олигомеризации 10иэопрена.Однако, применение сероуглерода неустраняет протекания побочных реакцийиэопрена, приводящих к образованию вполимере гель-фракции, не позволяетуправлять процессами гелеобразованияи синтезировать полиизопрен с улучшеными молекулярными свойствами пр сравению со свойствами цис,4 полиизопрена, получаемого в соответствии с Одругими известными способами.Целью изобретения является разоаботка способа получения цис,4 полиизопрена, лишенного указанных недостатков. 5Эта цель достигается применениемв качестве активирующей добавки бензохинона или его галоидных производныхи дополнительной обработкой катализатора вышеуказанным алюминийорганичес- З 0ким соединением, причем мольное соот"ношение алюминийорганического соединения к четыреххлористому титану довведения доЬавки от 0,8 до 1,5, послевведения доЬавки от 1 до 2,0, активирующей добавки к четыреххлористомутитану от 0,03 до 0,5.Сущность изобретения заключаетсяв проведении полимеризации изопрена всреде углеводородного растворителя в40присутствии катализатора, состоящегоиз продукта взаимодействия четыреххлористого титана с триалкилалюминиемили его эфиратом и добавки, с последующим выделением полимера известнымиприемами,Полимериза ция изопрена проводитсяпри температуре от -40 до +50 СВ кайчестве углеводородного растворителяиспользуются либо индивидуальные углеводороды алифатического, ароматического или циклоалифатического ряда,либо их смеси.Катализатор синтезируется путемсмешения растворов титанового и алюминиевого компонентов в любом инертномуглеводороде при температуре от -80до +20 фС, В качестве триалкилалюминиямогут применяться соединения алюминия 5 6с различными алкильными радикаламиот С до Спредельными или непредельными, линейными, разветвленнымиили цикличесКими. В качестве эфиратовтриалкилалюминия используются продук-.ты взаимодействия триалкилалюминия сйростыми ароматическими или алкилароматическими эфирами, такими как дифениловый, метилфениловый и др.В качестве добавки к катализаторуиспользуются такие П-акцепторные соединения как бензохинон, хлоранил,гексахлорциклогексадиенон и т.п.П"акцепторные соединения, в частности, Ьензохинон и его галоидныепроизводные способны окислять двухвалентный титанобразующийся в продуктахвзаимодействия компонентов катализатора Циглера при мольных соотношенияхсоединения алюминия и соединения титана )1. Поэтому катализатор с добавкойэтих соединений высокоактивен и неприводит к образованию олигомерныхпродуктов, Полимеры, получающиеся стаким катализатором, содержат 97-98 ьцис,4-звеньев и характеризуются высоким молекулярным весом, Молекулярнаяструктура полимеров (молекулярныйвес, содержание и строение гель-фракции) легко регулируется путем изменения соотношений в катализаторе в пределах высокоактивной области. С повышением соотношения соединения алюминия к соединению титана, снижаетсясодержание геля-фракции полимера, нерастворимой в гексане в статическихусловиях, увеличивается индекс набухания геля (показатель, характеризу"ющий его структуру) и характеристическая вязкость золь-фракции,Выделение полиизопрена производит"ся известными приемами, которые включают в сеЬя дезактивацию катализатора и коагуляцию раствора полимера пу".тем введения полярных соединений(спиртов, кислот и т,д.). введение антиоксидантов, дегазацию углеводородови сушку полимера. Скорость полимеризации оценивается по выходу полимера за определенное время, а свойства полиизопрена харак" теризуются содержанием цис,4 звеньев, характеристической вязкостьюоего в бензоле при 25 С, содержанием гель -фра кци и и инде ксом на буха ния геля, Все указанные данные приводятся в таЬлицах, 53313В каждый из пяти реакционных сосу"дов, предварительно прогретых в вакууме и заполненных инертным газом,последовательно вводят 3 мл изопрена,27 мл изопентана и 0,1 мл катализато 5ра, приготовленного путем смешениярастворов четыреххлористого титана идиФенилэфирата триизобутилалюминия,добавляют раствор бензохинона в толуоле,Полимеризаци 1 о проводят при температуре 20 С в течение 10 мин, послечего реакцию прекращают введением50 мл этилового спирта. Полимер отделяют от растворителя, заправляютантиоксидантом диФенилпараФенилендиамином и дегазируот в вакууме до постоянного веса при температуре 3050 С, 20П р и м е р 1, В катализатор, приготовленный как указано, добавляютраствор бензохинона в толуоле (израсчета отношения добавки к соединению титана = 0,3 (моль) и эФират25триизобутилалюминия. После введениядоЬавки и дополнительного введенияалюминиевой компоненты в каталитическую систему для осуществления опытааиспользу 1 от ее при мольном соотношении соединения Л 1 / соединение титана,2, а для проведения опыта бпри мол ьном соотношении соединенияалюминия соединение титана,5. Выход полимера за 10 мин в опыте апсоставляет 673, а в опыте пбп - 53/,Чолиизопрены содержат 974 цис-звеньев,име 1 от характеристическую вязкость3,5 дл/г; доля в них гель-Фракции составляет 15 и 9 л, соответственно,П р и м е р 2. Приготовление катализатора проводится как указано в примере 1 с той раз ницей, что вместо бенхозинона в качестве П-акцепторной добавки используют хлоранил. Полимеризацию и выделение полимера осущест вля 1 отпо описанной методике, Данный примерсостоит из Ь опытов, отличающихсямольным соотношением соединения алюминия/соединение титана, в катализаторе(см, табл. 1). Данные табл, 1 свидетельствуют о том, что скорость. полимеризации изопрена с катализатором, содержащим до. -55 бавку хлоранила, практически не зависит от соотношения соединение алюминия/соединение титана в пределах 1,25-1,65 (моль) . С повышением относи 8тельного содержания соединения алюминия в этих пределах происходит закономерное снижение в полимерах содержания геля, сопровождающегося повышением его рыхлости и характеристической вязкости золь-Фракции,В условиях опытов - "д и "е получают полиизопрены, практически не содерн(ащие геля,цример 3Этот пример состоит из трех опытов, отличающихся друг от друга по тому же признаку, что и опыты предыдущих примеров, 0 бщей отличительной чертой всех опытов данного примера от описанных выше является то, что в качестве компонента катализа,.ора вместо эФирата триизоЬутилалюми,1 ия используют триизобутилалюминий, Все операции по проведению полимеризации и выделению голимера осуществляют как описано ниже. Реакци 1 о обрывают спустя 20 мин, после "введения катализатора, Результаты опытов представлены в табл, 2,ПримерЧ,В этом примере в отличие от предыдущих доЬавку хлоранлла (добавка) соединеь 1 ие титана = 03 (моль)/вводят Бкатализатор при соотношение соединение алюминия/соединение титана0,8 (моль), В остальном условие данное опыта аналогичны описанным в примере 1.В опытах а, б, в, г, данного примера, проведенных при отношениях компонентов катализатора соединение алюминия/соединение титана, равных 1,3;1,Ч; 1,5 и 1,6 соответственно; выходыполимеров составляют 50-60 л за 20 минут. Полимеры содержат 97-98 ь цис-звеньев и имеют характеристическую вязкость 3-5 дл/г при содержании гельфракции 15, 12, 7 и 5 с индексом набухания 10, 56, 70 и 80, соответственно,П р и м е р 5, Б данном примереЬолимеризацию проводят с катализатором, имеющим соотношение соединениеал 1 оминия/соединение титана=1,5 (моль),в которой добавляют хлоранилпри соотношении добавка : соединение титана, равном 0,1 (опыт"ап); 0,2 (опыт "Ь") и 0,3 (опытв"), Полимер, наряду с отмеченнымивыше свойствами, характеризуется насодержание димеров изопрена.Данные опытов суммированы втабл. 3,Табли ца 1 Выходы и свойства полиизопрена, полученного с катализатором,содержащим хлоранил (добавка:соединение титана = 0,3 моль),Содсржа- Характение цис- ристи- . Содержа- Индекс ние ге- набухания ЛЯ, о геля Соединен, алюминия/ соединен., титана, моль Выход полиИндексопыта звеньев,о мера за 10 мин, о ческаявязкость,дл/г 27 23 22 12 3 л 5 28 30 65 118 240 97 97 98 98 98 98 27 65 72 74 58 а 1,15 Ь 1,25 в 1,35 г 1,45д 1,55 е 1,65 3,6 3,9 4,0 753313П р и м е р 6. В этом примере полимеризацию изопрена проводят с катализатором, который синтезируют какуказано в примере 1 с той разницей,что в качестве добавки применяют хлоранил из расчета хлоранил/соединениятитана = 0,03, дооавляемый в катализатор при отношении соединение титана/соединение алюминия = 0,9 (моль), 10Пример состоит из четырех опытов,Результаты опытов приведены втабл, 4.Пример 7.В этом примере в отличие от предыдущих добавку хлоранила вводят в исходный катализатор из расчета хлоранил/соединение титана = 0,5 (моль).В остальном условия данного примерааналогичны описанным в примере 1. Данные, характеризующие активность катализатора и свойства полимера, представлены в,табл, 5,Пример 8.Полимеризацию проводят с катализатором, приготовленным как описано впримере 1, с той разницей, что в качестве П-акцепторной добавки применя;т гексахлорциклогексадиенон, которыйвводят в реакционную смесь из расчетадобавка : соединения титана 0,3 (моль),При соотношении соединения алюминия//соединения титана в катализаторе,равном 1,6 (моль) за 10 мин, получено1,5 гр полиизопрена (выход 753), имеющего характеристическую вязкость вбензоле при 25 С, равную Ч,2, с содер.ожанием гель-фракции 3 ь. Таким образом, данный спосоЬ позволяет проводить полимеризацию изопрена в широкой области соотношений алюминиевой и титановой компонент катализатора и получать при этом полиизопрен с заранее заданными молекулярными свойствами, Эти преимущества способа обеспечивают возможность синтеза изопренового каучука, более близкого к натуральному по молекулярнойструктуре, чем каучук, выпускаемыйв настоящее время, при сохранении высокой воспроизводимости процесса полимеризации по скорости.Растворы изопренового каучука, несодержащего геля, получаемого по этому способу, имеют низкую вязкость,Поэтому, промышленная реализация способа дает возможность повышения концентрации изопрена я шихте, подаваемой на полимеризацию на 2-33 и увеличения производительности полимеризатора на 15-20,": без дополнительных капитальных вложений,.Безгелевь,й полиизопрен имеет лучшиединамические характеристики (меньшеевнутреннее трение и теплообразовгние),поэтому шины на его основе пригодныдля Ьолее длительной эксплуатации,Длительность пробега шин увеличиваетсяна 10-15,Промышленный синтез Ьезгелевого полиизопрена создает условия дпя болееполной замены дорогостоящего импортного натурального каучука синтетическимв производстве шин для большегрузныхавтомобилей,533135 Та блица 2 Влияние хлоранила на процесс полимеризации и свойстваполиизопренов полученных с катализатором триизобутил"алюминий+четыреххлористый титан+добавка,Выход полимера,Содержание геля,Индекснабухания Харак, е"ристическаявя зкоть,дл/г дексопыта 3,2 3,5 3,9 73 85 68 27 22 81,2 1,3 1,5 б в Та бли ца Выход полиизопренэ, его свойства и содержание олигомерных продуктов в зависимости от состава катализатора. Содержание димеСодержание геля о Индекснабухания ИнВыходполимера, 1 декс , опы- та ров изо" прена Ф 8 15 12 а 0,1 97 3 3б 0,2 97 50 следы в 0,3 97 6 следы 30 39 60 Табли ца 4 Выходы и свойства полиизопренов, полученных с катализатором, содержацим добавку хлоранила при соотношении хлоранил:соеди"нения титана = 0,03 (моль). Индекснабухания геля Содержание геляф 4 Характеристическая Содержание цис"звеньев,4 Выход полимера за 10 мин,Индекс оп ывязкость,дл/г та а б г Соединен алюминия/ соединен, титана, 1 чол ь Добавка/ соединение титана, моль Соединен,алюминия/соединен,титана,моль 1,01,051,11,25 73 85 85 40 Содержа" ние цисзвеньев, 4 Содержание цисзвеньев,4 3,645,5 26 22 9 3533135 Таблица 5 Выходы и свойства полиизопренов, полученных с катализатором содержащим добавку хлоранила при отношении хлоранил: соединения титана = 0,5 моль,Индексопыта Выход полиСодержа- Индекс набуханияние ге- геляляг Ф Характеристическая мера за1 О мин,Ф вязкостьдл/г на моль аГ д е Корректор Л, Пилипенко Техред М.Моргентал Редактор Е, Гиринская Заказ 2433 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г. Ужгород, ул. Гагарина, 1011 1 Соединения алюминия/Соединения тита 1,5 1,6 1 ф 7 1,8 19 2,0 25 , 2,98072 5,364 4,8ч 7 5,020 25 13 10 7