Способ получения низкомолекулярного модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

(19 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ укции высок олиизопрена тина, окиси олекупоитрилапрена путем дестлярного цис"1,11 мощью окиси ааоми нитрилимина,Однако деструло доступны и поным. способом. ирующие агенты маучаются многостадий ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельство СССР И 626097, кл. С 08 Г 136/08, 1978,Авторское свидетельство СССР Г 83701, кл. С 08 Р 136/08, 1979. (5) 57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКО- МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДИфИЦИРОВДННОГО ЦИС- -1,Й-ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в:среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующим введением в полимеризат 2-30 мас,4 от по" лимера деструктирующего агента, представляющего собой соль щелочного.ме,талла и Н-фенил-и-хинониминоксима общей формулы МеО= -=я - (Изобретение относится к способамполучения низкомолекулярного модифицированного цис,й-полиизопрена, который может быть использован в раз-.личных отраслях промышленности, связанных с переработкой эластомеров,а также при получении герметиков,покрытий, лаков и т.д,Известен способ получения низкомо-,лекулярного модифицированного полиизо(51)5 С 08 Р 136/08, С 08 С 19/08 2 где Ме - Иа, К, в виде водного раствора и проведением деструкции при 20-120 С, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности конечного продукта, реакционную массу после проведения деструкции дополнительно обрабатывают при 20-100 Сй непредельным органическим соединением общей формулы В СН=СК-СН=СНд, где К и В - Н, в .СН, или общей формулы Н С = СВ-СО-х, где В - Н, СН, х - ОК, НВ К , где В и ВЯ 1 2 Н, СН 1 при и = 1-Й, и процесс осуществляют при молярном отношении непредельное соединение: деструкй тирующий агент от .0,5 : 1 до 5 : 12. Способ по и,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью регулирования вязкости конечного продукта, в реакционную массу до, после или одновременно с введением не" ф предельного соединения вводят дибутилфталат или диоктилсебацинат при молярном отношении дибутилфталат или диоктилсебацинат ; деструктирующий агент от 1;1 до 10:1. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения3105низкомолекулярного модифицированного цис,1-полииэопрена полимеризацией иэопрена в среде углеводородногорастворителя в присутствии катализа"тора Циглера-Натта с последующимвведением в полимериэат 2-30 мас.3от полимера деструктирующего агента,представляющего собой соль щелочногометалла и. И-Фенил-и-хинониминоксимаобщей формулыМе 0 =где Ме - Ба, К,в виде водного раствора и проведени"йем деструкции при 20"120 С,Полученный продукт склонен к самоотверждению, не может храниться дли тельное время и не пригоден к переработке метоодами свободного литьяили литья под небольшим давлением,Целью изобретения является повышение стабильности конечного про"дукта,Эта цель достигается тем, цто в,способе получения ниэкомолекулярно"го модифицированного цис,1"поли."изопрена полимеризацией изопрена всреде углеводородного растворителя вприсутствии катализатора ЦиглераНатта с последующим введением в полимеризат 2-30 мас.4 от полимера деструктирующего агента, представляющего собой соль щелочного металла иЮ-фенил-и-хинониминоксима указанной общей формулы в виде водногораствора и проведением деструкциипри. 20"120 С, реакционную массу после деструкции дополнительно обрабатывают при 20-100 С непререльным. органицеским соединением общей формулыкСН = СВ. - СН = СН , где к и кНСН, или общей формулы НС =СК-СО-х, где К - Н, СНз х -Ор И"К, В и - Н, СНя+,и = 1-, и процесс осуществляют примолярном отношении непредельное соеринение : деструктирующий агент от,0,5:1 до 5:1.Способ предусматривает с цельюрегулирования вязкости конечногопродукта .введение в реакционную мас-су до, после или одновременно с введением непредельного соединения дибутилфталата или диоктилсебацинатапри молярном отношении дибутилфталатаили диоктилсебацинат."деструктирую"щий агент .от 1; 1 до 10;1. 1887 4Полимеризацию изопрейа проводя:. вуглеводородном растворителе, напоимер в. смеси иэопентана и толуола,в5присутствии катализатора Циглера-Натта, в полимеризат вводят соль щелочного металла и Б-фенил-и-хинониминоксима, проводят химическую деструкциюполимера при 20-120 С, после чего вреакционную массу добавляют непредельное соединение, смесь термоста. тируют при 20-100 ОС в течение времени, необходимого для окончания реакции, В реакционную массу могут бытьдобавлены пластификаторы,Непредельное соединение вводят вреакционную массу без специальногорастворителя или в виде раствора вуглеводородном растворителе. Можно20 также испольэовать и некоторые по"лярнь 1 е растворители, такие, как диоксан, тетрягидрофуран, спирты, кетоны. В .случае использования низших спиртов и кетонов их количество25 не должно вызывать осаждение каучукаиз раствора.Пластификаторы вводят в реакционную массу без растворителя,Получаемый ниэкомолекулярный модифицированный цис,ч-полиизопренхарактеризуется молекулярной массой(эбуллиометрия), динамической вязкостью, измеренной при 50 и 90 С,и стабильностью,при естественном35хранении (по приросту динамическойовязкости измеренной при 90 С черезполгода).П р и м е р 1, Проводят полиме"ризацию изопрена в изопентане (кон-40 центрация изопрена в растворе11 мас,Ф) в присутствии продуктавзаимодействия трииэобутилалюминия,четыреххлористого титана и дифенилоксида до конверсии изопрена 92,5 Ф.К полимериэату, содержащему 13 мас.цис,М-полиизопрена, добавляют толуол в количестве 10 мас,Всчитаяна изопентан, После этого в полимеризат вводят 204-ный водный раствор50натриевой соли Б-Фенил-и-хинониминоксима (15 мас.4, считая на полимер).Реакционную смесь выдерживают24 ч при 70 С и затем добавляют в нееметакриловую кислоту в молярном от 55ношении метакриловая кислота: нат"риевая соль Н-Фенил "и-хинониминоксима = 5: 1. Полученную реа кционнуюмассу нагревают при 60 С в тецениеМ ч. Растворитель и непрореагиро10вавшую метакриловую кислоту отгоняют с водяным паром, Низкомолекулярный модифицированный цис,4-полиизопрен сушат в вакууме при 55+5 С,Молекуляоная масса полученногополимера 4500, динамическая вязкость3300 П при 50 С; 385 П при 90 С,410 П после хранения.П р и м е р 2, Проводят полимериэацию иэопрена в смеси изопентана(концентрация иэопрена в смеси12,2 мас,Ф) в присутствии продуктавзаимодействия триизобутилалюминия,четыреххлористого титана, дифенилоксида и химического диспергатора доконверсии изопрена 94,5 мас,З, К.полимеризату, содержащему 11,5 мас,Фцис,4-полиизопрена, добавляют калиевую соль М-фенил-и-хинониминоксима в виде 15,6-ного водного раствора (2,0 мас,3 в расчете на полимер) и реакционную смесь выдерживают при 120 С в течение 1 ч, В реакционную смесь по окончании деструк.ции вводят дибутилфталат при молярном отношении дибутилфталат : калиевая соль Н-фенил-и-хинониминоксима =10;1 и прогревают ее при 100 С втечение 1 ч, после чего добавляютбутилакрилат при молярном отношениибутилакрилат ; калиевая соль М-фенил.-и-хинониминоксима = 5:1 и реакционную массу дополнительно выдерживаютпри температуре 100 С в течение 1 ч,Растворитель и избыток непредельного соединения удаляют, низкомолекулярный модифицированный каучук сушат, как в примере 1,Молекулярная масса получаемогопродукта 20000, динамическая вяз кость 25000 П при 50 С, 1800 П при90 С, 1850 П после хранения,П р и м е р 3. Проводят полиме, риэацию изопрена в изопентане (концентрация изопрена 13,5 мас,) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористоготитана и дифенилоксида до конверсииизопрена 934. К полимеризату,.содержащему 12,.6 мас,ь полиизопрена,добавляют натриевую соль Н-фенил-и-хинониминоксима (30 мас,4, считаяна полимер), и реакционную смесьвыдерживают 20 сут при 20 ОС, К раствору низкомолекулярного модифицированного цис,4-полиизопрена добавляют 10 Ж по объему метанола, смесьный слой сливают, Углеводородные слоисобирают большую часть растворителя1Рудаляют в вакууме при 25+5 С. В оставшуюся часть вводят бутадиен примолярном отношении бутадиен : натриевая соль И-фенил-и-хинониминоксимэо3;1 и выдерживают 10 сут при 20 С,Растворитель и непрореагировавшийбутадиен удаляют в вакууме при 25+5 С. Низкомолекулярный модифицированный цис,4-полииэопрен сушатпри этой же температуре, Молекулярная масса полученного продукта 2500,одинамическая вязкость 300 П при 50 С,40 П при 90 С, 42 П после хранения.П р и м е р 4, Проводят полимериэацию иэопрена, как в примере 3 Кполимеризату, содержащему 12,6 мас.3цис,4-полиизопрена, добавляют натриевую соль И-фенил-и-хинониминоксио1ма в виде 16 ь-ного водного раствора(5 мас,З, считая на полимер) и реакоционную массу выдерживают при 50 Св течение 9 Ь ч, По окончании деструкции вводят изопрен и диоктилсебацинат при молярном отношении изопреннатриевая соль Н-фенил-п-хинониминоксима = 1;1. и диоктилсебацинатнатриевая соль И-фенил-и-хинониминоксима = 1:1, Полученную смесь вьюдерживают 48 ч при 50 С,Растворитель отгоняют в вакуумепри той же температуре, Иолекулярная масса полученного модифицированного низкомолекулярного цис,4-полиизопрена 8000, динамическая вязкость 7600 П при 50 С, 820 П при90 С; 835 П после хранения,П р и м е р 5, Проводят полимеризацию изопрена, как в примере 2,только к полимеризату, содержащему11,5 мас.3 цис,4-полиизопрена,добавляют калиевую соль И-фенил-и-хинониминоксима в виде 18,53-ноговодного раствора (30 мас.В, считаяна полимер), и выдерживают реакционную смесь 6 ч при 80 С. 0 раствордеструктированного цис,4-полиизопрена вводят метакриламид в виде10-ного раствора в этиловом спиртепри молярном отношении метакриламид;калиевая соль И-фенил-и-хинониминоксима = 0,5:1, Смесь выдерживаютпри 80 С в течение 4 ч, подают диобутилфталат при молярном отношениидибутилфталат : калиевая соль Б-фе 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 51887 6перемешивают, отстаивают и после разделения слоев нижний - метаноловод 1051887нил-и-хинониминоксима = 5:1, прогревают дополнительно 2 ч при 90 С,Растворитель отгоняют с водяным паром. Полученный низкомолекулярныймодифицированныи цис"1 4-полиизопрен5о1сушат при 55+5 С. Молекулярная массаполученного продукта 3000, динамическая вязкость 270 П при 50 С 35 Попри 90 С; 38 П после хранения,10П р и м е р 6. Проводят полимериэацию изопрена, как в примере 1, Кполимеризату, содержащему 13 мас,/цис-полиизопрена, добавляют натриевую соль Я-фенил-и-хинониминоксима 15в виде 20,54-ного водного раствора(20 мас.4 считая на полимер),Реакционную смесь выдерживают при100 С в течение 1,5 ч, По окончаниидеструкции реакционную смесь охлажодают до 70 С, подают в нее акриловуюкислоту при молярном отношении акриловая кислота натриевая соль И-Фенил-п-хинониминоксима, равном 1,5: 1,и нагревают при 70 С в течение 20 ч,о 25Полученный низкомолекулярный модифицированный цис"1,4-полиизопрен выделяют и сушат, как в примере 1,Молекулярная масса полученногонизкомолекулярного модифицированногоцис4-полиизопрена 4300, динамиВоческая вязкость 5300 П при 50 С,650 П при 90 С, 680 П после хранения,П р и м е р 7. Проводят полимериэацию изопрена, как в примере 1, К по полимериэату, содержащему 13 мас 4цис,4-полиизопрена, добавляют натриевую соль Б-фенил-и-хинониминоксима в виде 19,53-ного водного раствора (25 мас., считая на полимер), ф. выдерживают 72 ч при 60 С, в раствор деструктированного полимера вводят пиперилен при молярнсм отношении пиперилен : натриевая соль М-фенил-п-хинониминоксима, равном 0,8;1,и нагревают смесь при 60 С в течение72 ч. Растворитель отгоняют и низко"молекулярный каучук сушат в вакуумепри 5515 С,Молекулярная масса полученногонизкомолекулярного модифицированного цис,4-полиизопрена 3800, динамическая вязкость 4700 П при 50 С,540 П при 90 С, 580 П после хранения,П р и м е.р 8, Проводят полимеризацию изопрена по примеру 1, К полимериэату, содержащему 13 мас, Ф цис,4-полиизопрена, добавляют 18,73 ный водный раствор натрйевой солиМ-фенил-и-хинониминоксима (12 мас,4,считая на полимер), деструкцию проводят при 90 С в течение 4 ч, затемвводят метилметакрилат в виде 154 ного раствора в диоксане при молярном отношении метилметакрилат : натриевая соль М-фенил-и-хинониминоксима, равном 1:1, и выдерживают ее при80 оС в течение 5 ч. К охлажденномуодо 20 С раствору низкомолекулярногомодифицированного цис"1,4-полииэопрена добавляют 12 по объему метанола, смесь перемешивают, отстаиваюти после разделения слоев нижнийметаноло-водный сливают, Углеводород"ные слои собирают, растворитель удаляют в вакууме при 25+5 С, Низкомолекулярный модифицированный цис,4-полииэопрен сушат при этой же тем-.пературе,Молекулярная масса полученногопродукта 5100, динамическая вязкость6800 П при 50 оС, 800 П при 90 С,840 П после хранения,П р и м е р 9, Проводят полиме-риэацию изопрена, как в примере 2,К полимериэату, содержащему 11,5 мас,Фцис,4-полиизопрена, добавляют калиевую соль М-фенил-и-хинониминоксима в виде 16,23-ного водного раствора (5 мас,Ф, считая на полимер) ивыдерживают 96 ч при 50 Г, В раствор деструктированного полимера вводят диэтилакриламид в виде 123-ногораствора в ацетоне при молярном отношении диэтилакриламид : калиеваясоль И-фенил-и-хинониминоксима рав"оном 4:1, и выдерживают его при 90 Св течение 6 ч,Растворитель и непрореагировавший диэтилакриламид отгоняют с водяным паром, Низкомолекулярный моди"Фицированный цис,4-полиизопрен сушат в вакууме при 55+5 оС. Молекулярная масса полученного продукта 8800,динамическая вязкость 10100 П при50 С, 1200 П при 90 С, 1240 П послехранения,П р и м е р 10 (контрольный),Проводят полимеризацию изопрена визопентане (концентрация изопрена1 Й) в присутствии продукта взаимодействия трииэобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилоксида до конверсии изопрена 92,5 Ф. Кполимериэату, содержащему 13 мас,ьСпособ по- Вязкость,лучения П.олигомера Коэффи ци ентсохранениявязкости Вязкость после хранения в течение 0,5 г,Р Предлага"емый. 1,06 410 Известный 1,06 РедактоР Т.ШаРганова ТехРеД А,КраКорректор М.Самборская Заказ 1315 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101 91 полимера, добавляют толуол (10 мас,Ф считая на изопентан), вводят 20" ный водный раствор натриевой соли Я-фенил-и-хинониминоксима (15 мас,4, считая полимер), Реакционную смесь выдерживают при 70 фС в течение 24 ч, Растворитель отгоняют с водяным па" ром. Низкомолекулярный модифицированный цис4-полиизопрен сушат вовакууме при 55+5 С, Молекулярная масса полученного продукта 4700, динамическая вязкость 3500 П при 50 С, 480 П при 90 С, 40 000 П после хра-. нения..В таблице приведены сопоставительные данные по стабильности при хранении олигоизопренов, полученных предлагаемым способом; Измерение вязкости проводят при 90 С, так какопри этой температуре получают болеео объективную картину, чем при 50 С,051887 0когда физические ассоциаты по функциональным группам, возникающие прихранении разрушаются не полностью,1а5В то же время температура 90 С приближена к реальным температурам переработки олигомера,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить низкомолеку 10 лярный модифицированный цис,4-полиизопрен с использованием сравнительно доступного деструктирующего агента - соли щелочного металла и И-фенил-п-хинониминоксима, В отличие от15 ,продукта, полученного в соответст.- вии со способом - прототипом, указанный низкомолекулярный цис.,4-олигоизопрен обладает вполне удов-,летворительной стабильностью в про"20 цессе хранения, выражающейся в практическом отсутствии изменения вязкостных свойств во времени,