Способ получения олигоорганосилоксанов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН З(577 С 08,килсилилсульфатэтоксисилан его часолиза или проду тичного г 6,9-21,7стальноедо 100) ксаметил илокс УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений(56) 7. Андрианов К,А. и Хананашвили Л.М, Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.,"Химия", 1979, с, 147.2. Авторское свидетельство СССРР 191124, кл. С 08 С 77/04, 1964.3, Авторское свидетельство СССРВ 121449, кл. С 08 С 77/06, 1959(прототип),(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ взаимодействием триалкилсилилсульфата с алкоксипроиэводнымсоединением кремния, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения некристаллизующихся олигомеро с низкими температурами стеклования в качестве алкоксипроизводного соединения кремния используют тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза, содержащий 28,8- 48,0 мас.7. кремния в пересчете на 810, и процесс проводят при 0-40 Со в присутствии гексаметилдисилоксана при соотношении исходных реагентов, мас.Е:Триал 28,3-62,5 Тетра081Изобретение относится к получению некристаллизующихся олигссргянасипаксанов с низкими температурами стеклования, используемых в качестве демлФирующих, охлаждающих жидкостей, а также основы низкотемпературныхконсистентных смазочных материалов,Известен способ получения олигометилсилоксанов каталитической перегруппировкой диметилциклосилоксанов с гексаметилдисилоксаном. Указанный способ обеспечивает получениеолигооргацосилсксяноь с температуройстеклования (-80)-(-85) С Я .Однако такие жидкости могут бытьиспользованы при рабочих температурах не ниже -60 С.ОИзвестен также способ полученияОлигоарганасилоксанов совместнойгидралитической конденсацией диметилдихлорсилана, триметилхлорсилаа иметилтрихлорсилана с последующейкаталитической перегруппировкой продуктов согидролиза и ректиФикациейполученной смеси. Этот способ позволяет получать низкамолекулярные индивидус 1 льцые ОлиГООРГя 11 ссилаксацыразветвленной структуры с вязкостью510 сСт и температурой стеклованияда (-125) -(-130) С Е 2,ЗОНедостатком этого способа является невозможность получения некристаллизующихся олигомеров с числоматомов кремни 51 бозтее 5 и вязкостьювыше 5-10 сСт, обладающих низкими3температурами стеклования,Наиболее близким к изобретению51 вляется способ получения алкилфеилполисилоксановых жидкостей, заключающийся в том, чта алкоксипраизводноесоединение кремния (диФенилдиэтокси 40силан или алкилфенилдиэтоксисипатт 7Обрабатывают триалкилси.птлсульФЯтомс последующим разбавлением реакционной массь: надой, отделением верхнего,1 дОрганичестсого слоя, ттромывкой егоДО НЕйтРаЛЬНОй РтЕЯКЦтдттт И ГЫДЕЛЕНИСМготового продукта перегонкой в вакууме, В результате образуются олигомеры с вязкостью выше 50 сСТ и температурой стеклавания выше -60 С 3,Недостатками известцого способаявляются склонность к кристяллиздации и высокие температуры стеклования полученньгх жидкостей, чта ограничивает их использование при низких температурах,Целью изобретения является получе ние некристаллизутощихся олигоорганосипатссанав с низкими :емперятурамистекповяния.Поставленная цель дасттигяетсятем, что проводят взаимодействиетриапкилсилилсульфятя с язткатссттпроизводньтм соединением кремния в качестве которого используют тетраэтаксисилан или продукт его частичного Гидрализа, содержащий 28,8- ст 8,0 мас.% кремния в пересчете наО Бз.О и процесс проводят при ОС2в присутствии гексаметилдисилаксаняпри соотношении исходных реагентов,мас,%;ТриалкилсилилсульФат 28,3-625Тетраэтаксисиланипи продукт ега частнчнОГО 1 идрслизя 6,9-21,.7 Гексяметилдисилоксан Остальноедо 100Использование вместо тетраэтоксиСнпапа (СОДЕРжаНИЕ 1 СРЕ 111 тИ 51 1 З ПЕРЕСЧЕ- те на Б з.О т 28, 8 мас, %) продуктов4частичного гидролизя тетраэтаксисилана с содержанием кремния выше 48 мяс,% притзодит к Образотзанито вязких алигоорганосилоксянав с высокой температурой стеклавания (вышеОО"С) .ОПроцесс проводят т 1 ри 0-ттО С. Ниясе 0 Свести процесс энергетически невы- О,сгодна, а выше дтО С возможен разрыв кремний - углераднай связи гтсд действием триметилсилилсульФатсв к выделяющейся этилсерной кислоты.Процесс проводят следующим абряВ четьрехгорлую ксдтбу, снябженцутомешалкой, термометрам обратным холодильникам и кяпезтьцсй тзараьт.;со 11,загружают расчетное количество триялкилсилилсульФата, Затем из кяпельной воронки при церемешивянии и Охлаждении (температура смеси 0-дтО С)па каплям добавлятот раствор тетраэтаксисиляня или продуктов еГО чястичнсго гидролиза (содержание кремнияв пересчете ня Бт.От 28,8-48,0 мяс,%)в гет саметилдисилаксане. Процесс проводят при 0-ччО С в тдечение 1-3 ч,После з ан ертпения реякттии реакционнуюI,массу при охлаждении ,температурасмеси 0-40 С) разбавляют водой с таким расчетом, чтобы образующаясязтил"ерная кислота была разбавленадо 50%-ной концентрации. Смесь расслаивают, верхний органический спойпромывают водой да нейтральной реакции Фильтруют и 0 Г 1 01151 ьтт нетрсре108 После перемешивания в течение 1 ч25 при 20 С реакционную массу разбавля 0ют 120 г воды, поддерживая охлаждением температуру реакционной массы около 20 С. Затем отделяют верхний органический слой и промывают его водой до нейтральной реакции. После отгонки непрореагировавшего гексаметилдисилоксана получают 185,8 г олигоорганосилоксана с мол. массой 640 и вязкостью 5,9 сСт (при 20 С), представляющего собой некристаллизу- ющуюся жидкос-ь с температурой стеклования Т = -141 С, ФункциональныеОгруппы (-ОН)-ОСН 5) при атомах кремния отсутствуют. 40П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 к 282,2 г (1,66 М) триметилсилил сулырата (полученного из 134,5 г гексаметилдисилоксана и 174,9 г 937.-ной серной кислоты) прибавляют 105,9 г 45 продуктов частичного гидролиза тетразтоксисилана (содержание кремния в пересчете на Яг 02 42 мас.7 в 100 г (0,62 М) гексаметилдисилоксана и перемешивают при 30 С в течение 1 ч. 50 Реакционную массу разбавляют при охлаждении (температура смеси 30 С) 120 г воды и расслаивают. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции. После отгонки непроре агировавшего гексаметилдисилоксана получают 181,2 г некристаллизующегося олигоорганосилоксана с мол. мас 3агировавший гексаметилдисилоксан, Получают конечный продукт - олигоор-. гансилоксан) представляющий собой некристаллизующуюся жидкость с низкой температурой стеклования, Отог 5 нанный из реакционной массы гексаметилдисилоксан без дополнительной обработки может снова использоваться в синтезе олигоорганосилоксанов.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 340 г (2 М) триметилсилилсульфата, полученного из 162 г (1 М) гексаметилдисилоксана и 210,7 г (2 М) 937-ной серной кислоты. При 20 С и переОмешивании к триметилсилилсульфату в течение 30 мнн прибавляют 104 г продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана (содержание кремния в т 1 ересчете на Яг 02 32 мас. ), растворенного в 100 г (0,62 М) гексаметилсилоксана. 1179сой 1100, вязкостью 268,8 сСт (20 С)и температурой стеклования - 120 С.Функциональ 11 ые группы (ОК ОН)прикремнии отсутствуют,П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 к 340 г (2 М) триметилсилилсульФата, полученного из 162 г (1 М)гексаметилдисилоксана и 210,7 г(2 М) 937,-ной серной кислоты, прибавляют в течение 30 мин при перемешивании и температуре 00 С 104 гпродукта частичного гидролиза тетразтоксисилана (содержание кремния всмеси в пересчете на Я 102". 487)в 150 г (0,93 М) гексаметилдисилоксана. Перемешивают реакционную массу в течение 1 ч, затем в реакционную массу добавляют при охлаждении(температура смеси не вьппе 40 С)о120 г воды и смесь расслаивают. Органпческий слой промывают до нейтральной реакции и отгоняют непрореагировав 1 пий гексаметилдисилоксан, Получа 1 от 180,5 г нскристаллизующегосяо 11;гоорганос 11 ло 1 сана с мол, массой1 з 000) вязкос 1 ь 1 о 140000 сСт (20 С)и температурой стеклования - 102 С.оФункцисчальные группы (-ОС Н -ОН)2при кремнии отсутствуют,П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 к 424 г (2 И) триэтилсилилсульФата, полученного из 246 г (1 М)гексазтипдисилоксана и 210,7 г (2 М)937-ной серной кислоты прибавляют прцмешивании (температура смеси 40 С)в течение 30 мин 104 г (0,5 М) тетрс 1 этоксисилае 1 а содержа 1 ие (крем 11 ияв пересчете на Я 1.02 28,87.) в 972 г(б М) гексаметнлдпсилоксана, Реакоцпонну 1 о массу переме 1 пивают при 40 С3 ч, после чего при охлаждении и перемешивании (температура не вьппе40 С) вводят 120 г воды. После расоспаивания верхний органический слойпромывают водой до нейтрапьной реакции, удаля 1 от непрореагировавп 1 ий гексаметилдисилоксан и получа 1 от 187,3 гнекристаллизующегося олигоорганосилоксана с мол. массой 410, вязкостью12,6 сСт (20 С) и температурой стеклования - 149 С. Функциональные группы (-ОС 7 Н 5) -ОЕ) при кремнии отсутствуют. Соотношение (СН) ЯгО- и(С 2 Н 5) Я).О-групп по данным ЯМР составляет 3:1.Сравнительные диИеренцпалг)нотермические и термомехалическпеиспытания образцов показали, что об-)1081179 разцы, полученные предлагаемым способом, в отличие от образцов, полученных известным 3 и промышленным и способами, не кристаллизуются при понижении температуры, а переходят в стеклообразное состояние при температурах минус (-102)- (-149)О С.За объект для сравнения выбран промьппленный способ получения полиметилсилоксановых жидкостей гидролиэом смеси метилтрихлорсилана.,диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана с последующей каталитическойперегруппировкой продуктов согицролиза и ректификацией полученнойсмеси согласно известному 2. В таблице приведены физико-химические свойства олигаорганосилоксанов полученных предлагаемым и известным способами,Температура Температурастеклования, кристаллизации,С С МолекуВязкость при 20 С сСт Способ лярнаямасса Известный 2 (гидролиз смесей метилхлорсиланов)(-60)-(-80) 50 2500 Известный 3 (взаимодействие триметилсилилсульфата со смесью дифенилдиэтоксисилана и метилфенилдиэтоксисилана)-141 Ке кристаллизуетсядо температурыстеклования 640-128 268,8140000 1100 3000 в 1 410 Иэ данных, приведенных в таблице, а образующаяся этилсерная кислота видно, что предлагаемый способ об- может служить исходным сырьем для ладает следующими преимуществами: получения спирта и серной кислоты, позволяет получать олигоорганосилоксаны с низкими температурами 45 По сравнению с известным 12 предОстеклования (-102)-(-149) С полу- лагаемый способ более прост в техчаемые олигоорганосилоксаны не нологическом решении, его осущесткристаллизуются до температуры стек- вляют в одну стадию беэ выделения лования, что позволяет расширитьпромежуточных продуктов, тогда как ,.температурную область испольэова О известный способ осуцествляе гся в ния их в технике возможна;, утили- три стадии, кроме того, товарные эация побочных продуктов - непроре- продукты по известному способу полуагировавший гексаметилдисилоксан чают ректификацией смеси олигоорганоможет быть вновь использован в про- силоксанов, что связано с большими цессе без предварительной очистки, 55 энергетическими затратами,ВНИИХИ Заказ 1473/21 Тираж 469 ПодписноеЮВ 4 ФЖЗВВЗ,ЮайщжцФЪЙЮО Эю й т йФкпиал ППП фПатент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4