Способ получения олигомеров этилена

.А. МущинаЧернова,Трущелев,овская,Ягодина цель,М.В. А Пок иЛА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПОДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ 53) 678.742.2.02 0888)56) 1. Патент США 9.3404194,кл. 260-683,.опублик. 1970.2. Патент СОВ М 3639380,кл. 260-94,9, опублик. 1972 (итотип). 350 08 Р 110 02 С 54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА олигомеризацией этилена при 50-110 оС и 10-40 атм в среде углеводородного растворителя вприсутствии в качестве катализаторакомплекса литийорганического соединения с электронодонором, о т л ич а ю щ и й с. я тем, что, с цельюувеличения выхода олигомера на единицу катализатора, в качестве катализатора используют комплекс дилитий-и-диизогептилбензола с электронодонором, выбранным из группы,включающей тетраметилэтилендиамин и тетрагндроФуран, прн молярном отвмаенииэлектронодонор метил 1-6.Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к получению олигомеров этилена и можетбыть использовано в химической промышленности,Известен способ олигомеризацииэтилена под действием литий- и магнийорганических соединений в качестве катализаторов при 130-200 С и115-.163 атм Ь 1Однако получаемые при этом продукты представляют собой в основном1-олефины, содержащие от 4 до 20-24углеродных атомов.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является 15способ получения олигомеров этиленаолигомеризацией этилена при 50110 оС и 10-40 атм в среде углеводородного растворителя - бензола илитолуола в присутствии в качестве ка- ;щтализатора комплекса литийорганичес, кого соединения - н-бутил-или втор-бутиллития с электронодонором -тетрагидрофураном Ь 2;Однако применяемые литийорганичес-кие соединения нестабильны, а комплексы их е тетрагидрофураном обладают недостаточно высокой активностью (выход олигомера 1,24 г/г Ь 1В Ч)30Цель изобретения - повышение эффективности процесса, увеличениявыхода олигомера на единицу катализатора.указанная цель достигается тем,что согласно способу получения олигомеров этилена олигомеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при 50100 С и 10-40 атм вприсутствии в качестве катализаторакомплекса литийорганического соединения с электронодонором, в качестве катализатора используют комплексдилитий-М-дииэогейтилбензола (ди-Ь 1-М-ДИГБ) с электронодонором, выбранным из группы, включающей тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) и тетрагидрофуран (ТГФ), при полярном отношении электронодонор (ЭД) литий 1-6.Катализатор готовят смешениемуглеводородных растворов ди-Ь 1-М-ДИГБ и ЭД при комнатной температуре.В качестве растворителя используютуглеводороды, предпочтительно бензол, толуол, гексан, пентадекан.В присутствии ароматических угле-водородов получают теломеры этилена,содержащие бензольные кольца в цепи,Предлагаемый способ позволяет получать 50-160 г/г Ь 1 в 1 ч олигомера,П р и м е р 1. Процесс олигоме рнзации проводят в автоклаве бессальникового типа с магнитной мешалкой емкостью 1,0 л. Перед опытом автоклав продувают чистым этиленом при 180-200 С в течение 1-2 ч, после65 чего охлаждают до комнатной температуры, затем в автоклав загружают 156 мл бензольного раствора дилитий-М-диизогептилбензола (0,05 моль), 12,7 мл (0, моль) тетраметилэтилендиаминас молярное соотношение ТМЭДА/Ь 1 = 2,330 мл гексана. Давление этилена подцерживают 20 атм, Смесь перемешивают при 80 фС в течение 4 ч. Реакционную смесь обрабатывают водой для разрушения катализатора. Выход воскообразного олигомера 220 г или 160 г/г Ь 1 в 1 ч, Молекулярная масса полученного олигомера, определенная збуллиоскопически, составляет 1047.П р и м е р 2, По методике, приведенной в примере 1, в автоклав загружают 100 мл бензольного раствора ди-Ь 1-М-ДИГБ (0,02 моль), 12,7 мл ТМЭДА (0,1 моль), молярное соотношение тМЭДА/Ь 1 = 5. Давление этилена 20 атм. Смесь перемешивают при 80 С в течение 1 ч. Реакционную смесь обрабатывают водой. Выход воскообразного олигомера 9 г или 64 г/г И в 1 ч. Молекулярная масса полученного теломера, определенная эбуллиоскопически, составляет 760,П р и м е р 3. По методике, при- . веденной в примере 1, в автоклав загружают 25 мл бенэольного раствора ди-Ь 1-а-ДИГБ (0,006 моль), 2 мл ТМЭДА (0,012 моль), молярное соотношение ТМЭДА/Ь 1 = 2,13 мл гексана. Давление этилена 20 атм.Смесь перемешивают при 110 С в течение 1 ч, Выход олигомера 6,2 г, или 148 г/г Ь 1 в 1 ч. Молекулярная масса полученного олигомера, определенная эбуллноскопически составляет.3090.П р и м е р 4. В автоклав по методике, указанной в примере 1, загружают 40 мл бензольного раствора ди- -1 1-М-ДИГБ (0,02 моль), 30 мл ТГФ (0,4 моль), молярное соотношение ТГФ/Ь 1 = 2,15 мл гексана. Для разрушения катализатора смесь обрабатывают водой. Выход олигомера 7 г или 1 50 г/г Ь 1 в 1 ч. Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопи чески, составляет 670.П р и м.е р 5. В автоклав по методике, указанной в примере 1, загружают 21,7 мл бензольного раствора ди-Ь 1-М-ДИГБ (0,01 моль), 7,6 мл ТМЭДА (0,0 б.моль), молярное соотношение ТМЭДА/Ь 1 = б, 70 мл гексана. Давление этилена 20 атм, температура 80 С, время 1 ч, Для разрушения катализатора смесь обрабатывают водой. Выход олигомера 3,6 г, или 51,4 г/г Ь 1 в 1 ч. Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопически, составляет 720.П р и м е р 6, В автоклав по методике, приведенной в.примере 1,1052511 вора ди-Ь 1-М-ДИГБ (0,01 моль),2,54 мл ТМЭДА (0,02 моль), молярное соотношение ТМЭДА/Ь 1 = 2, 76 млгексана. Давление этилена 20 атм .оУтемпература 50 С, время 1 ч, Катализатор разрушают водой. Выход олигомера 2,9 г или 41,7 г/г Ь 1 в 1 ч.Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопически, составляет 590О П р и м,е р 11. В автоклав пометодике, укаэанной в.примере 1, загружают 10,9 мл бензольного раствора ди-Ь 1"М-ДИГБ (0,005 моль),1,27 мл ТМЭДА (0,01 моль) молярное соотношение ТМЭДА/Ь 1 = 2, 88 млгексана. Давлеоние этилена 10 атм,температура 80 С, время 1 ч, Катализатор разрушают водой, Выход олигомера 2,8 г или 80 г/г Ь 1 в 1 ч.Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопически, составляет 1110.Полученные воскообразные олигомеры этилена,растворимы в кипящембензоле. Для синтезированных олигомеров этилена кристалличность порентгенограмме составляет 20.Тем"пература хрупкости полученным олигомеров Т= -40 ОС (по термомеханической кривой).ИК-спектры олигомеров этиленасвидетельствуют о том, что подвлиянием предлагаемой каталитичес"кой системы, получены теломеры эти-лена. В ИК-спектре олигомера этилена дублет 723-730 смуказываетна существование последоватегьности(СН), где и Ъ 16, причем блокиолигомера этилена упакованы в орто"ромбическую кристаллическую решетку,Характер поглощения вобласти 700800 см 1, включающей маятниковые колебания СН-групп олигомера и неплоские деФормационные колебанияфенильных групп определяет соотношение этиленовой и ароматическойсоставляющей,В таблице приведены данные повыходу олигомера этилена в г/г Ь 1в 1 ч по предлагаемому способу иизвестный.Катализатор . Выход олигомера, г/гЬ 1 в 1 чди-Ь 1- М -ДИГБ+ ТИЖДА 160 Примеры 2 . ди-Ь 1- М;ДИГБ+ТМЭДА 64 3 4 ди-Ь 1-М-ДИГБ+ТМЭДАди- Ь -м-ДИГБ+тгф 156 Прототип Н-ВцЬ 1+ТГФ 1,3 10- 30 ра по загружают 21,7 мл бенэольного раст-,вора ди-Ь 1-М-ДИГБ (0,01 моль),5,1 млТМЭДА (0,04 моль), молярное соотношение ТМЭДА/Ь 1 = 4, 73 мл гексана.Давление этилена 20 атм, температура 80 ОС, время 1 ч. Для разрушениякатализатора смесь обрабатываютводой. Выход олигомера 3,45 г или49 г/г Ь 1 в 1 ч. Молекулярная масса, определенная эбуллиоскопически,составляет 690. 1П р и м е р 7. В автоклав пометодике, приведенной в примере 1,загружают 21,7 мл бензольного раствора ди-Ь 1-М-ДИГБ (0,01 моль),.1,27 мп ТМЭДА (0,01 моль), молярное 15соотношение ТМЭДА/Ь 1 = 1, 77 мл гексана. Давление этилена 20 атм, температура 80 фС, время,1 ч, Для разрушения катализатора смесь обрабаты,вают водой. Выход олигомера 4,5 г 2 Оили 64 г/г Ь 1 в 1 ч. Молекулярнаямасса олигомера, определенная эбуллиоскопическн, составляет 902.П р и м е р 8. В автоклав пометодике, указанной в примере 2,загружают 10,9 мл бензольного раствора ди-Ь 1-М-ДИГБ (0,005 моль),1,27 мл ТМЭДА (0,01. моль) мо.лярное соотношение ТМЭДА/Ь 1 = 2,87,9 мл гексана. Давлении этилена40 атм, температура 80 ОС, время1 ч. Катализатор разрушают водой.Выход олигомера 3,9 г или 110 г/гЬ 1 в 1 ч. Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопически, составляет 1550. 35П р и м е р 9, В автоклав пометодике, указанной в примере 1,загружают 21,7 мл бензольного раствора ди-Ь 1-в-ДИГБ (0,01 моль),2,54 мл ТМЭДА (0,02 моль), моляр-40ное соотношение ТМЭДА/Ь 1 = 2, 76 млгексана. Давление этилена 20 атм,температура 100 ОС,время 1 ч, Катализатор разрушают водой. Выход оли.гомера 5,4 г, или 79,4 г/г Ь 1 в.1 ч. 45Молекулярная масса, определеннаяэбуллиоскопически, составляет 1090,П р и м е р 10. В автоклав пометодике, указанной в примере 1, загружают 21,7 мл бензольного растКак видно из таблицы, выход олигомера по предлагаемому способу в раз превышает выход олигомесравнению с прототипом,1052511 Составитель А. ГорячевТехред Т.йаточка . Корректор М. Демчнк Редактор И. Касарда Заказ 8787/17 Тираз 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Уагород, ул. Проектная,4 Поскольку в предлагаемом способе используется более стабильное литийорганическое соединение -ди-.1-М-ДЙГВ, то технологическоеоформление процессапроще. Крометого, улучшаются условия .труда.