Способ получения димеров олефинов с -с

союз сОВетскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК С 11/08, 11/107, 2/ 151.) 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР МИТЕТОТКРЫТИЯМ ОМУ ДЕТЕЛ ЬСТВУ К АВТ 5-15 мас,% полФа относится к нефтехи у получения димеро исутствии никелевых имерных носителях, ретения является пов ти процесса,, Приготовление ката Изобретение именно к способ финов С 2-Сз в пр лизаторов на пол Целью изоб ние селективнос Пример 1оле- катаышеПолимер-нос товят радикальн вочной сополиме синтетическому к меру этилена, пр диена СКЭПТ в але с последующе мообработки в отсутствии сшив вЪ(71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева и Институт теоретических проблем химической технологии АН АЗССР (72) В.А.Кабанов, В,И,Сметанюк, А.А;Эфендиев, М.В.Ульянова, Н,А.Зейналови А.В.Иванюк(56) Авторское свидетельство СССР М 1356383, кл. С 07 С 11/02, 1985.Авторское свидетельство СССР М 681036, кл. С 07 С 11/08, 1975,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ С 2-Сз(57) Изобретение касается производства олефинов, в частности получения димеров олефинов С 2-СЗ, что может быть использовано в нефтехимическом синтезе. Цель - поитель для катализатора гоо-инициированной привиризацией метакриламида к аучуку - тройному сополиопилена и несопряженного роматическом растворите- и вулканизацией путемтеринертной атмосфере в ающего агента. Носитель вышение селективности процесса. Последний ведут контактированием соответствующего олефина в среде углеводородного растворителя при 20-60 С и давлении 2-20 атм в присутствии катализатора, содержащего 1,3-3,8 мас,% никеля на привитом сополимере синтетического каучука - тройном сополимере этилена, пропилена и несопряженного диена с полиметакриламидом при его массовом соотношении к каучуку =- (5-15):(85-95), Катализатор активирован сесквихлоридом этилалюминия при молярном отношении А 1/Ю = 5-10. Кроме того, лучше процесс проводить в присутствии 0,10-0,01 мас.% алкилалюминийхлорида, В этих условиях селективность по бутенам составляет около 100% при составе бутеновой фракции, мас.%; бутен85,8; транс-бутен9,5; цисбутен4,7 (производительность до 15,6 г/г И катализатора ч). 1 з.п. ф-лы, 1 табл, С содержит 85-95% СКЭПТ ииметакриламида ПМАА.Навеску полимера-носителя разрезают в виде частиц размером 2-3 мм и помещают в коническую колбу, снабженную магнитной мешалкой, заливают смесь толуола и метанола (2:1) и дают набухнуть в течение 30 мин. Растворяют навеску соли никеля в толуолметанольной смеси и вливают этот раствор при перемешивании в колбу. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 ч. Затем раствор сливают, частицы тщательно отмывают смешанным растворителем от несвязанного соединения никеля и высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Затем частицы гель-комплекса никеля переносят в стеклянный реактор, 1664779снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствор сесквихлорида этилалюминия (СХЭА) в малярном отношении АМ = 5-10 в гептане и абсолютный гептан, Смесь перемешивают при 40 С в течение 1 ч. Затем производят отмывку катализатора от СХЭА. Для этого раствор из реактора переливают в шар, затем гептан из шара переконденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 10 мин, Операцию повторяют 4-5 раз, После отмывки шар отпаивают и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя, Реактор заполняют аргоном и вскрывают, Полученный таким путем катализатор ГКС, содержащий 1,3-3,8 мас.% никеля на полимерном носителе, используют в процессе димеризации этилена и пропилена.П р и м е р 2. 1 г ГКС, содержащей 1,3 мас,7 О никеля на носителе с 5 мас,ПМАА и 95 мас,% СКЭПТ и предварительно активированной СХЭА при молярном соотношении А 1/М = 5, загружают в реактор емкостью 0,1 л в токе очищенного аргона, Процесс ведут в н-гептане при 50 С в течение 1 ч под давлением 2 атм, подавая этилен из баллона после тонкой доочистки от примесей влаги и кислорода до их остаточного содержания менее 1 ррах. Выход олигомера 10,5 г/г ГКС в 1 ч.Селективность по бутенам 100%; Состав бутеновой фракции, мас.; бутен = 1- 85,8; транс-бутен9,5; цис-бутен4,7,П р и м е р 3. 0,5 г ГКС, содержащей 3,8 мас.% никеля на носителе, содержащем 85 мас,% СКЭПТ и 15 мас. % ПМАА и предварительно активированной СХЭА при малярном отношении А/М 1= 10, помещают в металлический реактор объемом 0,2 л, снабженный магнитной мешалкой и запорным вентилем в токе очищенного аргона, вводят в него 70 мл гептана, и выдерживают при перемешивании 30 мин при 20 С. Затем в реактор из баллона подают неочищенный пропилен (с содержанием примесей влаги и кислорода не более 20 рргл) под давлением 6 атм, Реакцию димеризации ведут в течение 75 ч, периодически сливая из реактора накопившиеся продукты и добавляя свежую порцию растворителя. Для поддержания стабильной работы ГКС после каждых 24 ч при снижении концентрации СХЭА до 0.01 мас,ф в реактор вводят 1,25 мл 0,56 М раствора СХЭА в гептане, содержание СХЭА в реакционной смеси 0,1 мас.%.Селективность действия катализатора неизменна на всем протяжении реакции.5 1015 2025 30 Выход олигомера 14,0 г/г ГКС в 1 ч. Составдимеризата, мас,о , 4-метилпентен = 147;4-метилпентен = 243; остальное - другиегексены, Вымывания никеля из ГКС не наблюдается,П р и м е р 4. По методике примера 3 проводят димеризацию очищенного этилена, используя 1 г ГКС, содержащей 2,5 мас.оникеля на носителе, содержащем 90 мас.% СКЭПТ и 10 мас.ПМАА и предварительно активированную СХЭА при молярном отношении А/М = 7, Димеризациюэтилена проводят при 60 С и давлении20 атм. Селективность по бутенам составляет 100 о . Выход олигомеризата 20 г/г ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас. : бутен86, транс-бутен9,3; цис-бутен4,7 мас.%. Далее процесс ведут в указанных условиях в течение 120 ч. Вымывания никеля из ГКС не наблюдается, Изомерный состав димеров остается неизменным.П р и м е р 5 (сравнительный). По методике примера 2 проводят димеризацию этилена на ГКС(содержание никеля 1.2мас, о , полимер-носитель содержит 90 мас,% СКЭПТ и 10 мас.% поливинилпиридина) и на ГКС(содержание никеля 2.5 мас. О , носитель содержит 90, мас.оСКЭПТ и 10 мас.ПМАА).После 100 ч работы селективность по бутенудля ГКСсоставляет 37 мас. , а для ГКС86 мас. . Затем вводят порцию СХЭА (0,1 мас.о ). Еще через 50 ч работы селективность по бутенудля ГКСсостав 35 40 45 50 55 ляет 25 мас,%, а для ГКСостается неизменной. В процессе димеризации на ГКС, в отличие от ГКС, наблюдается постепенное вымывание никеля в реакционный раствор.П р и м е р 6, В проточный реактор объемом 50 мл загружают 1 г ГКС с содержанием никеля 2,5 мас,%, (носитель содержит 90 мас.СКЭПТ и 10 мас,ПМАА), активированной СХЭА при молярном отношении А 1/Ю = 7. В смеситель подают н-гептан, СХЭА и этилен. Смешение проводят при 20 С и давлении этилена 20 атм. Полученная смесь содержит 0,1 мас,СХЭА. Смесь под давлением этилена 20 атм и температуре 20 С подают в реактор. Этилен содержит примесей кислородсодержащих соединений 20 ррах. На выходе из реактора продукты и растворитель (гептан) конденсируют в ловушке. Реакцию димеризации ведут при 20 С в течение 72 ч. Выход олигомера 23 г/г ГКС в 1 ч, Состав бутеновой фракции, мас.%: бутен93; транс-бутен4; цис-бутен3, Указанный состав неизменен на всем протяжении реакции. Вымывания никеля из ГКС не обнаружено.510 15 20 30 35 40 45 50 П р и м е р 7. По методике примера 5 проводят димеризацию этилена при 30 С и давлении 15 атм, Смешение этилена, н-гептана и СХЭА проводят при 30 С и давлении этилена 15 атм, смесь содержит 0,05 мас,СХЭА. Реакцию ведут в течение 72 ч. Выход олигомера 18 г/г ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас6: бутен90; транс-бутен6,5; цис-бутен3,5. Состав неизменен на всем протяжении реакции, вымывания никеля из ГКС не наблюдается.П р и м е р 8. По методике примера 5 проводят димеризацию этилена, содержащего 10 ррп примесей кислородсодержащих соединений, при 50 С и давлении 10 атм. Смешение этилена, н-гептана и СХЭА проводят при 50 С и давлении этилена 10 атм; смесь содержит 0,01 мас.,ь СХЭА. Реакцию ведут в течение 72 ч. Выход олигомера 17 г/г ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас. о: бутен85; транс-бутен10; цис-бутен5. Состав олигомеризата не меняется на всем протяжении реакции, вымывания никеля из ГКС не наблюдается,П р и м е р 9. В стеклянный реактор с мешалкой загружают 1 г ГКС состава: 1,3 никеля; носитель - 95 СКЭПТ и 5 мас,оь ПМАА, и проводят димериэацию этилена, содержащего менее 1 ррп .примесей, при 50 С и давлении 2 атм в течение 1 ч. Каталитическая активность ГКС составляет 10,5 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутенусоставляет 86 мас.о, Через 1 ч подачу очищенного этилена прекращают и подают этилен, содержащий 20 ррах приме- сей в тех же условиях, Через 1 ч каталитическая активность падает вдвое, селективность сохраняется в пределах 85- 86 О. В реактор добавляют СХЭА до содержания его в реакционном объеме 0,1 мас.о и продолжают димеризацию, При этом каталитическая активность возрастает до 11 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутенусохраняется в течение 10 ч. После этого опыт прекращается.П р и м е р 10 (для сравнения), В условиях примера 1 в реактор загружают 1 г катализатора состава 1,3 мас,никеля, 7 мас. Оь алюминия (отношение А/й = 10), на носителе, содержащем 90 мас,% СКЭПТ и 10 мас поливинилпиридина и проводят димеризацию при 50 С и давлении 2 атм в течение 1 ч, подавая очищенный этилен. Каталитическая активность катализатора составляет 10 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутенусоставляет 93 оь. Через 1 ч подачу очищенного этилена прекращают и подают этилен, содержащий 20 рргп примесей в тех же условиях. Через 1 ч активность катализатора падает до 6 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутенусоставляет 79. В реактор добавляют СХЭА до содержания его в реакционном объеме 0,1 мас, и продолжают димеризацию, При этом каталитическая активность катализатора возрастает до 14 г олигоме ров/г ГКС в 1 ч, селективность падает до 40 О, Опыт проводят в течение 10 ч Селективность падает до 20 оь, активность сохраняется, наблюдается вымывание никепя,П р и м е р 11. Опыт проводят аналогично примеру 6, но в присутствии в реакционной смеси различных алкилалюминийхлоридов, замена которых проводится через каждые 12 ч димеризации. Селективность процесса не меняется,В таблице приведены значения производительности процесса при разных алкилалюминийхлоридах,формула изобретения1, Способ получения димеров олефинов С 2-Сэ путем контактирования соответствующих олефинов в среде углеводородного растворителя при 20-60 С и 2-20 атм с катализатором, содержащим никель, иммобилизованный на полимерном носителе, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий 1,3-3,8 мас,о/., никеля на полимерном носителе, в качестве которого используют привитой сополимер синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена, и полиметакриламида при следующем соотношении компонентов носителя, мас,%; синтетический каучук 85-95; полиметакриламид 5-15, и активированный сесквихлоридом этилалюминия при малярном отношении А:й = 5-10,2, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии в реакционной смеси алкилалюминийхлорида в количестве 0,1-0,01 мас,7;.1664779 П р и м е ч а н и е; СХИБА - сесквихлорид изобутилалюминия;ДАБАХ -диизобутилалюминийхлорид;ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид; ЭАДХ - этилалюминийдихлорид,Составитель Н,КирилловаТехред М,Моргентал Корректор С,Черни Редактор И,Дербак Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 2363 Тираж 264 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5