Способ получения полиэфиров

,ЯО 1047920 А ПС 086 63 16 ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ АВТОРСКОМ дов с гликоляли, или иодноатомными спиртамикаталитической системытитанорганический катпромотирующую добавку,ю ц и й с я тем, что,тенсификации процессалотного числа полиэфирпромотирующей добавкиМ-окись пиридина при мноыении титанорганичестора и М -окиси пиридисоответственно, причемкаталитической системы0,02-5,0 мас.Ь от масссмеси. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТ(56) 1. Патент С 1 Ж Р 3326965,кл. 260-475, опублик, 1967.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке М 2725890/23-05,16.02.79 (прототип).54)(57) СПОС 0 Б П 01 УЧЕНИЯ ПО 111 ЭфИРОпутем взаимодействия дикарбоновыхкислот или их ангидридов, или смесидикарбоновых кислот или их ангидрих смесями с в присутствии.включаюцей ализатор ио т л и ч а с целью ини снижения кис а, в качества используют ассовом сооткого катализана 1-10000 ):1 количество составляет ы реакционной5 1 О д 2 О 25 ЗО 35 4 О 45 Щ 55 6 О 65 Изобретение относится к способуполучения полиэфиров, применяемыхдля пластификации полининилхлорида.Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия дикарбононыхкислот, гликолей и одноатомных спиртов н присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититана 1 ,Однако этот способ достаточно продолжителен 10-24 ч . Кислотное числополучаемых полиэфиров составляет1, 3 мг КОН,/г,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомуэффекту является способ получения полиэфиронпутем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, илисмеси дикарбононых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесямис одноатомными спиртами в присутствиикаталитической добавки, включаюшейтитанорганический катализатор и про,мотирующую добавку 2 1. В качествепромотируюшей добавки используют хлористый алюминий при весовом соотношении тетрарутоксититана и добавки1:0,002-0,25, причем количество каталитической системы составляет 0,50,6 Ъ от веса реакционной массы.Однако продолжительность процессапо известному способу и кислотноечисло полиэфиров полученных этим спо.сабом, достаточно велики,делью изобретения является интенсификация процесса и снижение кислотного числа полиэфира,Поставленная цель достигается тем,ч-.о согласнс способу получения поли-.эфирон путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридовилисмеси дикарбоновых кислот или ихангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической системы,включаюШей титанорганический катализатор и промотируюцую добавку в качестве промотируюшей добавки используют М -окись пиридина при массовомсоотношении титанорганического катализатора и Ч-окиси пиридина,(110000:1 соответственно, причем количество каталитической системы составляет 0,02-5,0 мас,Ъ от массы реак.ционной смеси,Исгольэование Ч -окиси пиридинав качестве промотируюшей добавки ктетраалкилтитану, дает положительныйсинергитический эффект каталитическо.го действия, который выражается в:окрашении продолжительности процес"а. Граничные количества описаннойкаталитической системы определяютсяпродолжительностью процесса и цветностью получаемых полизфиров. Так,использование каталитической системы в количестве более 5 мас.Ъ от мао"ы реакционной смеси приводит к ухудшению цветности полиэфирон, а уменьшение содержания каталитической системы менее 0,02 мас.Ъ от массы реакционной смеси увеличивает продолжительность процесса.Полиэфиры получают взаимодействиемдикарбононых кислот алифатическогоили ароматического строения или ихангидридов С 6-С 1 , или смесей дикарбоновых кислот или их ангидридовс гликолями, или их смесями нормального или изостроения С -С 2 . Длямодификации концевых групп йолиэфировиспользуют одноатомные спирты нормального или изостроения.В качестве дикарбоновых кислот ис.пользуют Фталеную, адипиновую, себациновую, терефталеную, пробковуюкислоты, н качестве гликолей - диэтиленгликоль, З-метил,5-пентадиен1,2-пропиленгликоль, н качестве одноатомных спиртов - бутиловый,октиловый амиловый, 2-этилгексиловый, додециловый, В качестве титанорганического катализатора используют тетраоктилтитанат, тетрадодецилтитанат, тетрапропилтитанат, тетрабутоксититан,Процесс осуществляют .на установкегериодического действия при 150-250 Сои давлении от 7 б 0 мм рт.ст, до остаточного давления 2 мм рт.ст,П р и м е р 1. В стеклянную трехгорлую колбу снабженную мешалкой,термометром ловушкой Дина-Старка,холоцйльником и приемником для выделяющейся в процессе реакции воды, помешают 222 г Фталевого ангидрида,100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-зтилгексилоного спирта, 2,88 г тетрабутоксититана (0,5 мас.Ъ от массы реакционной смесите, 0,144 г й -окиси пиридина (0,025 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутокси.титана и М -окиси пиридина 20",1, а ко.личество каталитической системы составляет 0,525 мас.Ъ от.массы реакционной смеси. Затем включают мешалкуи обогрев. Нагренают реакционнуюсмесь при атмосферном давлении до200 ОС. Пары реакционной воды и2-этилгексилового спирта, ныкипаюциев процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляется н ловушку Дина-Старка, из которой вода периодически сливается в приемник воды а спирт сверхнего уровня непрерывно возвращается н реакционную колбу, При снижении интенсивности отгона реакционнойводы (через 1,5 ч после начала отгона 1 н системе создают вакуум остаточное давление 300 в 4 мм рт.ст,.),который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давле.ния 10 мм рт,ст, Время реакции составляет 35 ч,Кислотное число полиэфира 0,9 мгКОН/г.КОН/г. 65 П р и м е р 2, По примеру 1 загружают 296 г фталевого ангидрида,91 г 1,2-пропиленгликоля, 338 г смеси спиртов С-Сз, 7,25 г тетраоктилтитаната (1 мас.Ъ от массы реакционной смеси), 7,25 г И -окиси пиридина(1 мас,Ъ от массы реакционной смеси)Соотношение тетраоктилтитаната(иН-окиси пиридина 1:1, а количествокаталитической системы составляет2 мас.Ъ от массы реакционной смеси.Затем включают мешалку и обогрев.Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционнойводы (через 1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.),который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 8 ч.Кислотное число полиэфира 1,0 мгКОН/г.П р и м е р 3. По примеру 1 загружают 404 г додецилового спирта,36,1 г тетрадодецилтитаната(,4,9995 мас.Ъ от массы реакционнойсмеси ), 0,0036 г ГЧ -окиси пиридина(0,0005 мас.Ъ от глассы реакционнойсмеси ). Соотношение. тетрадодецилтитаната и Й -окиси пиридина 10000:1,а количество каталитической системысоставляет 5,0000 мас.Ъ от массыреакционной смеси. Затем включаютмешалку и обогрев, Нагревают реакционную смесь при атмосферном давле,нии до 250 ОС. Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300400 мм рт.ст.), который увеличиваютпо мере ослабления отгона воды доостаточного давления 2 мм рт.ст. Время реакции 10 ч,Кислотное число полизфира 0,8 мгКОН/г.П р и м е р 4. По примеру 1 загружают 468 г пробковой кислоты,318 г диэтиленгликоля, 229 г амилового спирта, 0,2026 г тетрапропилтитаната (0,01996 мас.Ъ от глассы реакционной смеси ), 0,0004 г М -окиси пиридина (0,00004 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрапропилтитаната и М -окиси пиридина500:1, а количество каталитическойсистемы составляет 0,02 мас.Ъ отмассы реакционной смеси. Затеглвключают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосФерном давлении до 250 . Затем всистеме создают вакуум (остаточноедавление 300-400 мм рт,ст,), который увеличивают по мере ослабленияотгона воды до остаточного давления2 мм рт.ст. Время реакции 4 ч. Кислотное число полиэфира 1,0 мгКОН/г. П р и. м е р 5. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида,100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-этилгексилового спирта, 3,024 г(0,525 мас.Ъ от массы реакционнойсмеси . тетрабутоксититана. Затемвключают мешалку и обогрев и нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С, отгоняя водупо примеру 1, При снижении интенсив ности отгона реакционной воды (через1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона 15 воды до остаточного давления 10 ммрт.ст. Время реакции составляет 11 чКислотное число полиэфира1,8 мгКОН/г.Кислотное число полиэфира 1,8 мгмгКОН/г.П р и м е р 6. По примеру 1 загружают 146 г адипиновой кислоты,296 г фталевого ангидрида, 106 г дизтиленгликоля, 76 г 1,2-пропиленгли коля, 312 г 2-этилгексилового спирта4,6753 г тетрабутоксититана(0,4995 мас.Ъ от массы реакционнойсмеси ), 0,0047 г М -окиси пиридина(0,0005 мас.Ъ от массы реакционнойсмеси ). Соотношение тетрабутоксититана и М-окиси пиридина 999;1, а количество каталитической системы составляет 0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку иобогрев. Нагревают реакционную смесь З 5 при атмосферном давлении до 200 ОС.Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.сткоторый увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного дав ления 5 мм рт.ст. Время реакции 8 ч.Кислотное число полиэфира 1,0 мгКОН/г.П р и м е р 7. По примеру 1 загружают 222 г Фталевого ангидрида, 45 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2"этилгексанола, 2,3 г тетрабутоксититана(0,4 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), 0,575 г -окиси пиридина(0,1 мас.Ъ от массы реакционной сме"си ). Соотношение тетрабутоксититанаи И-окиси пиридина 4:1, а количество каталитической системы составляет0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси.Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосФерном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционнойводы (через 1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст. который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт,ст. Время реакции сос тавляет 4 ч,Кислотное число полиэфира 0,9 мг1047920 20:1 0,525 3,5 0,9 0,58 1180 221 г;1 1,0 1200 0,52 219 10000:1500:1 5,00000,020,525 10 0,8 0,70 500 220 0,65 480 1,0 220 0,60 1180 1:0 1,8 221 999:1 1,0 0,61 980 220 0,5 1180 0,58 4:1 221 0,9 0,5 по прототипу 220 0,60 12000,50 490 1,2 0,8 221 5;1 0,6 по про- тотипу 221 0,50 485 0,60 1230 1,8 218 5:1 0,6 по прототипу 218 1,0 0,60 1230 5,5 ВНИИПИ Заказ 7861/27 Тираж 494 Подписное Филиал ППП "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4 П р и м е р 8. По примеру 1 загружают 292 г адипиноной кислоты, 16 3 г диэтиленгликоля, 169 г 2-этилгексанола, 3,12 г тетрабутоксититана (0,5 мас, % от массы реакционной сме си ), 0,624 г й -окиси пиридина (0,1 мас.В от массы реакционной смеси ), Соотношение тетрабутоксититана и )Ч-окиси пиридина 5:1, а количество каталитичеокой системы составляет 0,6 мас. от массы реакционной смеси. Затем включают лешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды ) в системе создают вакуум остаточное давление 300-400 мм,рт.ст, который увеличивают по мере отгона воды до остаточного давления10 мм рт,ст. Время реакции составляет 3,5 ч.Кислотное число полиэфира 0,8 мг Коя/г.П р и м е р 9. По примеру 1 загружают 292 г адипиновой кислоты, 114 г пропилеигликоля,2, 148 г бутилоного спирта, 2,77 г тетрабутокси "йитаната (0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), 0,554 г М -окиси пири- дина (0,1 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), Соотношение тетрабутоксититау ната и М -.окиси пиридина 5:1, а количество каталитической системы составляет 0,6 лас,Ъ от массы реакционной смеси. Затем нключают мешалку иобогрев. Нагревают реакционную смесь 5 при атмосферном давлении до 200 С,При снижении интенсивности отгонареакционной воды (через 1,5 ч посленачала отгона воды) н системе создаютвакуум (остаточное данление 300- 10 400 мм рт.ст.), который унеличиваютпо мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 4 ч.Кислотное число полиэфира 0,8 мгКОН/г.Условия проведения процесса исвойства полученных полиэфирон приведены н таблице. Сравнительные (с известным способом )данные получены н 2 О условиях, аналогичных примерам 7,8и 9, но с использованием н качестнекатализатора смеси тетраалкилтитаната и хлористого алюминия. Таким образом, использование н способе получения полиэфирон каталитической системы тетраалкилтитаната К-окись пиридина позволяет сократить продолжительность процесса и получать полиэфиры с небольшим кислотным чис,лом.