Способ получения поли -алкенилдифениламинов

) С 08 С 12 0 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(71) Институт химии нефти Сибиротделения АН СССР и Томский ордОктябрьской Революции и орденавого Красного Знамени политехникий институт им. С.М,Кирова(56) 1. Авторское свидетельствоР 434748, кл С 08 у 226/02, 192. Авторское свидетельство СР 514853, кл, С 08 Р 226/06, 19(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-Б-АЛКЕНИЛДИФЕНИЛАМИНОВ взаимодействием дифениламина и алифатических альдегидов в присутствии катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода продуктаи повышения его чистоты, в качествекатализатора используют безводныйперхлорат магния, взаимодействие,осуществляют при мольном соотношении дифениламина и альдегида 1:56 при 18-25 С.ИэобрЕТЕНИЕ ОТЕССИ ТСЯ К ПСТ Н г".Э,поли-й-алкедилдифапиламиеОз, которые могут иметь заместители з бенг ольных кольцах, например бром. Синтези-,рованные поли-Е - алкенилдифениламинымогут использоваться з каестве фоточувствительных слоев в несэреб.ояныхспособах записи иефоРмаЦег напРимер з электрофотографической и фототермопластической записи ие(оркаци.,Извастен способ получения по;и""Я - 3 И Н ИЛДИ ф Е Н Е 7 ИЕЕ Е а ;З а И:",0 ДЕ й Г, Г В И 0 (дифениламина и зинилацетата з апет(3"не в присутствии каталитической па-ры: соли ртути и серной кислоть инеб(эльших количеств водыНедостатками этого способа Являются применение токсичных ртутных катализаторов трудность регенерациисоле; ртути и трудность раздаленияВОднс - ацетОнОВО-с 1.иЗтОвой с ;е с и(: с- ле выделедия полимеров,Наиболее близким к предложенномуго техни:еской сущностидостигаемым результатам является пособ поЛУЧа НИЯ ПОЛИ-: - :.Л:(ПИ Ц,Ь ЭЕ ИЛР,"ИЗ 0 3Зэа ОЦгйсТЗИЕ,Е "а .7 а 1(;.Тие(- ких альГ(ЭГН (3 ь .Рис",7 тствиикатализатора, в качастгс которогогисполз уют сильнье кислоты2Недостатками этого спссоба ЯВ в :ются 1 и 3 нив ьыхо1,0 и - - ал(е н: "ди( е-нилами:оз (16-63"-1 необходимостьп 13 и ме н е н и Я б (э Г ее 3( 1( (3 лие с т з ук с У с "нои г(ислОты котоРУю тэугДно 1 эе 1 ен="рирозать после синтсза и выделенияцелевого продукта; а также использоланка з качестве катаэизат(эра сиГь-,еЬх кислот, зызызаюэд(, с Одной сто:.ЭОНЬ СИМОКОНДСЕСИЦИЮ а 7 ЬДЕГдон И гс дру гой стороны,. коррозию аппаратуры (последнее характерно -ля двухугОМГнутых способов , Г:1 эесг 011 ьзоВ анин кислОт Г 107 има 13 11 резу 3:.ьтатереакции получается Окислее нымпоэо 11101( КОРИ 1 НС ВО ГО ЦБРТИ, . а ГО СКОЛЬКУКИСЛОТУ ОТОЛИМЕРИ Г 10 ЛНОСТЧЮ ОТМЫТЬтрудно, то это еще больше ух",дшаетего сво.ства, 13 Рез 71) Гат; рс 1(ц,ЦИфНИЭамина С МИСЛ:ПЫМ гЛЬДЕГИДООб 1 эазуетсЯ Оранж(ВИЯ см(элс непОли .=13ного характера, которая не обладаетчтенкообразующей способностью и .еможет применяться в качестве Фото 1 увстзетельеОГО ма 1 е 13 иа 11 а, е 1 накО -нец, полимеры, синтезированные этимспособом, Всегда содержат:оимесьнепрореагировавшего дифениламина,что ухудэает их свойства, напримегэсветостойкость.".Целью изобретения яв 7 яется увеличение выхода продукта и повышение (О его чистоты.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли- - алкенилдифенипаминов взаимодействием дифениламина и алифати-ес альдегидов В присутстзии ката- у 1 Э ИТОр г В КИЧЕСТ В( К аТЕЛИ 3 ВТОРИ исгользуют безвоцный перхлорат маг- НЕ 1 З: г г 3 сИМОДРЙСТВИР 0(У,ЕСТВЛЯСТ Г 1 еЭН мольном с 00 тношении дифениламина и альзегида 1:5-6 при комнатной темпеоатуоа (БРС3 дае."ной реакции можно Грименять алифатигеские альдегиды, не имеющие заместителей у с,-углеродного атома, зРиме УксУсныйпРОГНОИОВый у мас ,.янь:й,;:;7 я достижения полной конверсии диэениламина, уменьшения времени реакции и гозьения выхода полимера несбходим 5-б-кратный мольный избыток альдегида. Такого количества альдегида вполне достаточно для пол- НОГО РаетЗОРЕНИЯ В НЕМ ВСЕГО ДИфЕНИЛИМИНЬг ВЗЯТОГО .ЛЯ РЕИКЦИИ г ПОЭОТ 11 адаат необходемость Г 10 Л Е З О Е Е Н И ИС 1.ОЛ г И " ЕЬ г О Г 0 Р а СТ З О Рителя,еальдегид служит в данной реа:(1;,ии рас.БОРитРе 11 качестве катализатора з данной реакции исоьзуется безво,;ный перхло 3 т магния ,ангидрон , котсрьй ОцозрРс-,е:0 зьг 07 пягт 130 ь зодоот - 11 СщЕГО гаГЕНТИ;13 у.Л(Е Е;ЗВЕСТНЬЕIЗОДООтНИМаЮЩИЕ аГЕНТЫЕ(11 РИЕР г хла;Эистый кальций, поташ, сульфат ма:.:.ия, .ееее эффактизны , Соотношение аж ЦуДЕНИ 7 ИМО( .:-; ПСРХ 1 ОРИ ТОМ магни нужно подде 1;.(езать в Гределах 1;3,15 М,7 е ."ри :спользовании ме н щи у: е(сг 1 че ст з =р;(1 ОГЭР -а а гня зеачет(льно возрастает время реакгии д. с "з ел.,че 1-:и см (Оличе ст за :0 эльзуемого перхлората реакция ГРОИСХОГ. ИТ СПИЧ(0 И бг "Н-бЫСтрОЕ накОплее Не и 3 атзе одев ание пОлимера Ведат,; то 1 у, - 0 де фениамин не усвает прореагировать весь, задер,;.Ва-тся з .ассе полимера, остается з Гэодукта .-. после го выделения,ЭДИЕТ Сзой "Э ",а 1(ЭГЕЕРаРЕИК 1 Ю ЗЗИИМОДЕйС(ЗИЯ Диф НИЛ- амин , -,3 1 е . ИеВ рис 7 с зеи ГеохлоРата магиеЯ пэОВО Я" бг-;.3 знешнаго нагревания пои ксмнатной температура, 11 р;1-:ем пеэхлоэат магния Добавляю В ЭРакЦе 011 у з скесь з пос - :аднюю оа 1 эедь порциями, так чтобы темгРРату Ра РеакЦНО;пой смеси не поднималась выше 25 -27"Сг з этом71 гд гЕ РЕ а",(,. ,Я 1,01 Е К ИЕГ Д(Та ТОЧг О СПОКОИНО г баэ ЗСПЕНИЗаНИЯ.ан и аЭЕ-КЦИЯ Ожа 1 гЫТЬ ПР(ЭВЕ - дена с использованием органических рас;дарителей, придем следует брать Рас;зоои.гели, не смеэГиваощееся с водой з целях вывода образующейся воды из зоны реакции )г з зодорастворимых растворителях реакция практически нР едет, ОднакО з целОм исОлъЗозг(НИЕ ОРГИНИЧЕСКИХ ЭИСТЗОРИТЕЛРй в данной реакции не 1 елесообразно, 1 оскольку их применение не ведет ксущественной экономии альдегида, вприсутствии же органического растворителя дифениламин с альдегидамреагирует медленно, полной конверсиидифениламина достичь не удается, ивыделенные полимеры содержат примеси дифениламина, очистка от которога затруднена.Таким образом, при проведенииреакции между дифениамином и алифатическими альдегидами в присутствии 10безводного перхлората магния в течение 2-2,5 ч при комнатной температуре можно получить соответствующиеполи-М-алкениламины с выходом 70-100 Ъ,П р и м е р 1. В трехгарлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загружают 50 г (0,3 Мдифениламина и 100 мл(1,79 М )ацстальдегида, После полного растворения дифениламина в ацетальдегиде небольшими порциями в течение первых 5 минреакции прибавляют 10 г (0,045 М)безводного перхларата магния с .такой скоростью, чтобы не происходилосильного вспенивания реакционноймассы. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически (ТСХ,силуфол, бензол;гексан:хролофармб; 3:1 ). Реакцию ведут до полногоисчезновения пятна дифениламинана хроматограмме, при этом времяреакции составляет около 2 ч. Поокончании реакции жидкий слой отделяют декантацией, а вязкую массу полимера растворяют в 500 мл ацетона 35и выливают в 4 л смеси этанол:вода=5:3. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают на фильтре такойже водно-спиртовой смесью, отжимаюти сушат, 40Получается 57 г (98 Ъ ) белогоаморфного порошка с Т .- 110-120 С.Полученный полимер хорошо растворяется в большинстве органическихрастворителей, образует иэ них проч;ные прозрачные пленки,Найдено, Ъ: 0 81,81; и 7,14;Н 5,96.Вычислено,Ъ: 0 86,1.5; Н 6,67;ИК-спектр (СН, вазелиновое масло):1600, 1500 см (С=С ), 710,760 см(СНП р и м е р 2, По способу, описанному в примере 1, из 10 г (0,06 М)дифениламина, 20 мл (0,36 М ) ацетальдегида и 1 г (0,0045 М) безводногоперхлората магния в течение 4 ч получают 9,9 г 86 Ъ полимера с Т,)100-120 С.П р и м е р 3. По способу, описанному в примере 1, из 10 г (0,06 М) 6 Одифениламина 20 мл (0,36 М ) ацетальдегида и 3 г(0,01 35 М ) безводногоперхлората магния в течение 5 минполучают 9 8 г (85 Ъ) полимера соТрдЬ)л 100-120 С. П р и м е р 4, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильникам, механической мешалкой и термо- . метром, загружают 10 г (0,06 М ) дифениламина, 20 мл толуола, 10 мл (0,179 м,1 ацетальдегида и 2 г (0,009 М безва; ного перхларата магния (порциями 1 в течение первых 4- 5 мин реакции, Контроль за ходом реакции такай же, как в примере 1. По окончании реакции толуольный раствор отделяют, добавляют в него толуол до общего объема 50 мл и выливают в 400 мл этилового спирта. Выпавший смалаобразный полимер отделяют.Выход 6,11 г (52,8 Ъ).П р и м е р 5, По способу, описанлому в примере 1, из 5 г (0,03 М дифениламина, 13 мп (0,18 М) пропионавага альдегида и 4 г (0,018 М ) безводного перхлората магния в течение 5 ч полу. чают б 18 г (100 Ъ) полимера в виде белого аморфного порожка с Т90-105 С,Найдено,Ъ: " 84,10; Н 7,48;5,73"1 о 19Вычислено,оо.0 86 12 Н 719К 6,70,ИК-спектр (НН -20, вазелиновое масло): 1600, 1500 см " (С=С700,760 см СНП р и м е р 6. Па способу,описанному в примере 1, из 10 г (0,06 М)дифениламина, 25 мл (0,288 М) масляного альдегида и 10 г (0,045 М) безводного,перхларата магния в течение.,5 ч получают 9,8 г (70,5 Ъ) полимера в виде белого аморфного порошка с Т 75 - 95 ОС.Найдено, Ъ; ", 84,10; 8,20;5,6,Вычислена (". 86, 10; Н 7, 62;ИК-спектр (:,.:.-20, валезинавае масло); 1600, 1500 см " (С=Сдр,) т700, 760 см(С НдромП р и м е р 7, По способу, опи,санному в примере 1, из 3,27 г(0,0)М) 4,4-дибромдифениламина,3,5 мл (0,06 М ) ацетальдегида,0,33 г (0,0015 М безводного перхлората магния в течение б ч получают25 г (70,8 Ъ)полимера в виде светлого аморфного порошка с Т85-100 С,ИК-спектр (ОН -20, вазелиновое мас-,ло);. 1600, 1500 см (С=С );850 см "Норол )Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать поли-М-алкенилдифениламины в мягких условиях(при комнаткой температуре и атмосферном давлении) с хорошим выходом.В таблице приведена сравнение выходавнешнего вида и Тполиалкен-.илдифениламинав, йолученный предлагаемым способом и па способу-прототипу,