Способ получения -арилиндолотриметинцианинов

ТСНИХщмпама СОЮЗ д С 07 О 209/ ИЕ ИЗО НИ ТЕЛ ЬСТ с целью рения а тов, 1- мулы тилида обСОСНСН (Ос, Н где й имв средесутствииили хлорвыделени:.Х - С 1 О 4батываютто водоро Сф фе бромфен или п-м (Вг, д, щ и й с где и - алкил ил,л1токсС 104я т олил ени иио енил;с ндяо 3,что,л ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ:,СССГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ К АВТОРСКОМУ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ К-АРИЛИНЮ ДОЛОТРИИЕТИНЦИАНИНОВ общей формулыгС- бн сн упрощения процесса и расши ссортимена целевых проду метил 2-К-индол общей Фор 1 к,где К имеет укаэанные значенподвергают взаимодействию сацеталем ароилуксусного альдобщей Формулы или его анилом общей формулы к сосн си йс и 2 еет указанные значения,уксусного ангидрида в прий -толуолсульфокислотыой кислоты с последующимм целевого продукта, гдеили СТНуБО, или обрасолью бромисто- или иодисдной кислоты.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 9,"арилиндолотриметинцианинов,.Известен способ получениями -арилиндолотриметинцианинов общей формулыр 21,1 1н, нгде Й - фенил, и-толил или и-бромфенил,Й - фенил или п-метоксифенил,Х - анион (Вг, Л, С 104 ),состоящий из четырех стадий:а) синтез 1-метил-Р-ароилиндолов общей формулыСОЗЮ В 11безб) превращение 3-ароилиндоловв соответствующие 3-этиленпроизводные общей формулы)г1С - бн,М 38 нзвзаимодействием с реагентов Гриньяра,в) синтез 1-метил-Й-формилиндолов общей формулыбно г) конденсация 3-этиленпроизводных с 3-формилиндолами в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии минеральной кислоты 1 .Недостатками известного способа являются его многостадийность и использование во второй стадии взрывоопасных магнийорганических соединений (реактив Гриньяра). Кроме того, получаются целевые продукты требующие дополнительной очистки путем промывания такими ядовитыми растворителями как метанол и бензол.Цель изобретения - создание способа получения М,-арилиндолотриметинцианинов общей формулы15 10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 65 где Й - алкил С 4, фенил, и-толил1или п-бромфенил,Й - фенил или п-метоксифенил,Х - анион (Вг, Л, С 104, СНБОу)более простым и безопасным путем икроме того, расширение ассортимента целевых продуктовПоставленная цель достигаетсясогласно способу получения 4.-арилиндолотриметинцианинов, заключающемуся в том, что 1-метил-Й-индолобщей формулы1я Вбнгде Й - алкил С 1.4, фенил, и-толил1или п-бромфенил,подвергают взаимодействию с диэтилацеталем ароилуксусного альдегидаобщей формулы2Й СОСН СН (ОС Н ) или его анилом общей формулы Й СОСН, СН=ИС Нгде Й имеет укаэанные значения, в среде уксусного ангидрида в присутствии и -толуолсульфокислоты или хлорной кислоты с последующим выделением целевого продукта, где Х С 104 или СНЬО, или обрабатывают солью бромисто- или иодисто-водородной кислоты.Преимуществами предлагаемого способа являются его одностадийность, простота выделения целевых продуктов. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать новые, ранее не известные соединения, обладающие ценными свойствами, сенсибилизировать прямые позитивные галогенсеребряные фотоэмульсии.П р и м е р 1. Получение 1,1- -диметил,2,8-трифенилиндолотриметинцианин перхлората.- К смеси 1,10 г (0,005 моль) диэтилацеталя бензоилуксусного. альдегида, 2,07 г (0,01 моль) 1-метилфенилиндола и 20 мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям прикомнатной температуре раствор 1,5 мл70-ной хлорной кислоты в 10 млуксусного ангидрида. Смесь выдерживают при комнатной температуре 5 ч,выливают в 800 мл эфира. Выпавшийпродукт отфильтровывают, промываютэфиром и высушивают. После перекристаллизации из этилового спиртатемно-зеленый порошок с т.пл. 254254,5 С (с разложением). Выход 78,максимум поглощения в смеси (5:1)Найдено, : С 74,65, Н 5,00, И 4,47СНЭ СЗ.И 04Вычислено, : С 74,69, Н 4,98, И 4,47П р и м е р 2. Получение 1,1- -диметил,2,8-трифенилиндолотриметинцианин тозилата.К смеси 1,10 г (0,005 моль) диэтилацеталя бензоилуксусного альдегида, 2,07 г (0,01 моль) 1-метил- -фенилиндола и 20 мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям при комнатной температуре раствор 1,8 г (0,01 моль) П -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида, Смесь выдерживают при комнатной температуре 3 ч, выливают в 800 мл эфира. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. После перекристаллизации из этилового спирта темно-зеленые иглы с. т.пл. 133-135 С (с разложением). Выход 68, максимум поглощения в смеси (5:1) нитрометана и уксусной кислоты при 628 нм, Е 19,0 10Найдено, : С 79,03, Н 5,46, И 4,00С 4 Н Э 8 ВОЭВВычислено, : С 79,06, Н 5,48, М 4,01П р и м е,р 3. Получение 1,1- ( -диметил,2-ди-(П -бромфенил) -8- -фенилиндолотриметинцианин бромида.К смеси 1,10 г (0,005 моль) диэтилацеталя бензоилуксусного альдегида, 2,86 г (0,01 моль) 1-метил- -2-й-тромфенилиндола и 50 мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям при комнатной температуре раствор 1,8 г (0,01 моль) и -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида. Через 3 ч смесь выливают в 800 мл эфира, Выпавший продукт отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.Тозилат превращают в бромид обработкой его раствора в этиловом спирте равным объемом 10-ного раствора бромида калия. После перекристаллизации из смеси (100:1) этилового спирта и 48 бромисто-водородной кислоты темно-зеленые иглы с т.пл. 211-212 С (с разложением) и уксусноУ кислоты при 628 нм,10,0 10Найдено, : С 58,78, Н 4,30, Х 3,45, Вг 30,23СурН 14 ВгЭЬ 1,5 П,уОВычислено, : С 59,11, Н 4,04 М 3,53, Вг 30,25П р и м е, р 4. Получение 1,1- -диметил,2-ди-(п-толил)-8-фенилиндолотриметинцианин бромида.К смеси 1,10 г (0,005 моль) диэтилацеталя бензоилуксусного альдегида, 2,21 (0,01 моль) 1-метил- -2-И-толилиндола и 40 мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям прикомнатной температуре раствор 1,8 г-диметил,2-дифенил-И-метоксифенилиндолотриметинцианин бромида.К смеси 1,20 г (0005 моль) ди-этилацеталя П -метоксибензоилуксусного альдегида, 2,07 г (0,01 моль)251-метил-фенилиндола 30 мл уксусеного ангидрида прибавляют по каплям при комнатной температуре раствор 1,8 г (0,01 моль) П -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида.Через 3 ч смесь выливают в 800 мл30 безводного эфира; Осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. Тозилат превращают в бромид иочищают аналогично примеру 3. Темно-зеленые иглы с т.пл. 184-185 С35 (с разложением). Выход 75, максимум поглощения в смеси (Б:1) нитрометана и уксусной кислоты 623 нм,Е 10,125 104 .Найдено, : С 75,28, Н 5,23,40 Х 4,41, Вг 12,51С 40 Н Э ВгЙОВычислено, : С 75,35, Н 5,22,Х 4,39, Вг 12,53П р и м е р б. Получение 1,1, -2,2-тетраметил-фенилиндолотриме 45 тинцианин иодида.К смеси 1,10 г (0,005 моль) диэтилацеталя бензоилуксусного альдегида, 1,45 г (0,01 моль) 1,2-диметилиндола и 20 мл уксусного ан 50 гидрида прибавляют по каплям прикомнатной температуре раствор 1,8 гЭаказ 6138/25 Тираж 413 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретения и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено, В С 65,61, Н 5,10,И 5,28, 3 23,90С 2%нгтл 2Вычислено, Ъ С 65,66, Н 5,13,И 5 28, д 23 93П р и м е,р 7 Полученйе 1,1-диметил,2,8-трифенилиндолотриметинцианин бромида.К смеси 1,12 г (0,005 моль)моноанила бенэоилуксусного альдегида, 2,07 г (0,01 моль).1-метил-фенилиндола и 30 мл уксусногоангидрида прибавляют по каплям прикомнатной температуре 1,8 г(0,01 моль) О -толуолсульфокислотыв 10 мл уксусного ангидрида. Через3 ч смесь выливают в 900 мл безводного эфира. Осадок отфильтровывают, проьывают эфиром и высушива-.ют. Тозилат превращают в бромид иочищают аналогично примеру 3, Темнозеленые иглы с т.пл. 214-2150 С. М 4,35, Вг 12,75С 9 Н 1 ВгХНО Вычислено, Ф С 74,87, Н 5,27,М 4,47,Вг 12,77П р и м е р 8. Получение 1,1-диметил"2,2-ди-(И-бромфенил)"8-фенилиндолотриметинцианин бромида.К смеси 1,12 г (0,005 моль) моноанила бензоилуксусного альдегида, 2,86 г (О;01 моль) 1-метил-И-бромфенилиндола.и 50 мл уксусно го ангидрида прибавляют по каплямпри комнатной температуре раствор1,8 г (0,01 моль) О -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида. Через 3 ч смесь выливают в 5 800 мл эфира. Осадок,отфильтровы"вают, промывают эфиром И высушивают.Тозилат превращают в бромид и очищают аналогично примеру 3. Темнозеленые иглы с т.пл. 211-212 С(с разложением). Выход 60, максимум поглощения в смеси (5:1) нитро"метана и уксусной кислоты при 628 нмЕ 10,0 10".Найдено, %: С 59,01, Н 4,02,Х 3,53, Вг 30,22СН 2 фгй 2 1,5 НдОВычислено,: С 59,11, Н 4,04,И 3,53, Вг 30,25