Способ получения бис (полифторалкил) хлорфосфатов

10064 2акции требуется нагревание до 1 20125 С в течение 0,5-1 ч. Целевой продукт выделяют перегонкой реакционнойсмеси, Выход бис(подифторвлкид) хлорфос 5 фатов зависит от условий проведения реакции и составляет 40-50 в расчете нааналитически чистый продукт, При этомнаряду с бис(подифторвдкид) хдорфосфатомобразуются также подифторвдкиддихдор 16 фосфат и трис(подифторвдкид)фосфат, которые представляют самостоятельную ценность, Суммарный же выход подифторалкидфосфатов достигает 90 ,Бодгпную катадитическую активность15 хдорцстого алюминия по сравнению с хлористым кальцием при различных соотношениях реагентов аллюстрируют примеры 1и 2Пример 3 показывает возможность,по;Еуче ни я бис (подифторадкид) хдорфосфатов2 О и других попифторадкидфосфатов при различных соотношениях реагентов. Возможность получения бис(подифторадкид ) хлорфосфатов при исподьзовании в качествекатализатора металлического алюминия25 иллюстрирует пример 6,П р и м е р 1, Получениебис( 22,3, 3-тетрафторпропид)хдорфосф:.та. 1 10Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно кусовершенствованному способу подучениябис(подифторадкид) хдорфосфвтов обшейформулы (РСН, 0) РОСС, где Р. - полифторадкид нормального строения, которыемогут най 1.; применение в качестве промежуточных вешеств при получении пластификаторов, цегорю нЕВ смазок и присадок.Известен способ получения бис(подифторалкид ) хпорфосфатов взаимодействиемподцфторадкацодов с хпорокцсью фосфорав присутствии пцрцдцна в среде эфирвЕ.1.Недостатком этого способа являетсянеобходимость использования бодыних объемов огцеопасного растворителя и токсичного третичного амина, что значительноусложняет и у.дорожает процесс, Крометого, продукт всегдя загрязнен хдоргидратом амина, очистка от которого оченьтрудоемка и обычно малоэффективная процедура, сопровождающаяся значи тельнымипотерями продукта. При этом неприменимтрадиционный метод очистки от хлоргидрата амина - промывка водой,Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности и достигаемому результату явпяется способполу.;ения бис(подцфторадкид)хлорфосфатов взаимодействием цодифторапканоповс хдорокцсь 1 О фосфора при 130-150 Сд,- 30в присутствии г, ка 1 естве катализатораХЛОРИСТО 1 О КЯГЕЬЦИЯНедостатком этого способа явдяетсянеобходимость нагрее 5 анця реакционнойсмеси прц относцтедеп 1 о высоких темпе ратурах (не менее 130-150 С), что приводит к большим энергетическим затратам,Целью цзобрете 1 п 1 я явдяетс:, сокрашение энергетических затрат, 40ПОстаю 1 енцяя 11 е 11 ь достигается темчто ссгласпо способу попученип бис(подцфтОРап К 11 Д ) Хн ОРфОСфатОВ, ЗЯКД 1 ОЧЯ ЮШЕМУСЯв том, что по 11 цфторадкацод подвергз 1 от15 за;1 модей 1 ствию с хлорокисью фосфора в 45присутствии в качестве катализатора металлического ад 1 оглици 51 идц хпористогоядюмц 1 и 51, причем подифторялкацОд, хлОрокись фосфора ц катализатор берут вмодьном соотноц 1 еццц, рагцом 2,0:1,0- 501,8):(0,05-0,1), и процесс ведут при(530-50 С с пос;1 едуюшцм повын 1 ециегл темо,пературы до 120-3 25 С в те 1 ение 0,51 ч,Реакция начинается уже при комнатнойтемпературе и идет с саморазогреваиием,Реакция протекает с бопьшой скоростьюпрц 30-50 С и лиш ддя завершения реК смеси 13,8 г (0,09 мопь) хлорОкиси 5 осфора и 0,6 г (0,0045 моль)хдорцстого апюминия добавляют 13,2 г,О, 1 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанода.При этом интенсивно выделяется хдористыи водород и смесь саглопроизводьнонагревается до 30-35 С. После окончания прибавпония смесь нагревают в течение 1 ч до 120-125 С, затем смесь перегоняют в вакууме и получают 9,0 гП С О О О 11, ; , = л ) , , 3, 3-тетрафторпр Опиддихлорфосфата. т, кип, 89-91 С/26 мм рт.ст.,1,3904 д 1 .,6 33Найдено %. "С 14 25 Н 1,35р 30,5 1; С 1 28,51,С;1 Г 1 О, РВы 1 исдецо. %", С 14,48; Н 1,22;Г 30,53;, С 28,48; 7,7 г (44,8%)бис(2,2,3,3-тетрафторпропид)хлорфосфата,т, кип, 100-102 С 5,5 мм рт, ст.,г 1 ОО, 64 3.,6566,Найдено, %". С 20,68 Н 3.,80;Р 43,75; СГ 10,27; Р 8,95,С 6 НвйСРОРВычислено, %: С 20,92; Н ,76;г 44,12; С 1 10,29; Р 8,99,Катализатор, усдовия проведения реакции и выход гродукта приведены в 15 абд, 3.1010064 4а 1 2,2,3,3-тетрафторпропанола получают7,4 г (29,7%) 2,2,3,3-тетрафторпропилдихлорфосфата и 8,3 г (48,2 ) бис(2,2,: 3,3-тетрафторпропил)хлорфосфата.Катализатор, условия проведения реакции и выход продукта приведены в табл,2,Та блица 2 бли 2,Пример З,З-тетрафторпр гично примеру 1 хлорокиси фосфор хлористого алюм 2. Получение би пил) хлорфосфата, из 12,3 г (008 а, 0,53 г (0,004 ния и 13,2 г (0,1 мол мол мол 15 Табли ц Выход отношение ьно РОСЕ, ДЕСЕ,2 1,8 0 9 0,08,0 1,0 5 5 П р и м е р 3, Получение бис(2,2, З,З-тетрафторпропил)хлорфосфата, Аналогично примеру 1 иэ 13,2 г (0,1 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола, 10,75 г (0,07 моль) хпорокиси фосфора и 0,47 г (0,0035 моль) хлористого алюминия при нагревании при 120-125 С в течео ние 0,5 ч получают 5,8 г (23,4 ) 2,2, З,З-тетрафторпропилдихлорфосфата и 8,8 г (51,0%) бис(2,2,3,3-тетрафторпропил) хлорфосфата.Мольные соотношения реаге ходы продуктов приведены .в т фосфатИ 1 учение бис(2,2,орфосфата, Анало(0,0035 моль) хлористого алюминия получают 1,89 г 22,3,3-тетрафторпропилдихлорфосфата, 10,86 г (450%) бис(2,2, 3,3-те трафторпропил ) хлорфосфата и7,55 г (36,7 ) трис(22,3,3-тетрафторпропил)фосфата,П р и м е р 6, Получение бис(1,17-тригидроперфторгептил) хлорфосфата.К смеси 33,2 г (0,1 моль) 1,1,7-тригидроперфторгептанола и 0,095 г5 101 хлорокиси фосфора и нагревают при 120- 125" С в течение 1 ч до прекрашения выделения хлористого водорода. Реакционную смесь перегоняют в вакууме и получают 14,4 г (38,8%) бис(1,1,7-тригидроперфторгептил) хлорфосфата, т. кип, 113-115 С/05 мм рт,ст., И 1,3400Предлагаемый способ получения бис(полифторалкил) хлорфосфатов позволяет сократить энергетические затраты за счет уменьшения температуры реакции и, кроме того, сушественно упростить аппаратурное оформление процесса в связи со снижением требований к термостойкости 0064аппаратуры, уменьшением теплоизоляции, менее мошной нагревательной установкой, меньшим расходом воды для охлаждения отходяших газов, Указанные преимушест 5 ва позволяют легко осуществлять процессв укрупненных масштабах, Снижение температуры реакции в условиях агрессивных сред (хлористый водород, хлорокись фосфора, хлорфосфаты) позволяет также уменьшить коррозию аппаратуры и сократить связанные с этим эксплуатационные расходы на профилактику и ремонт технологического оборудования.Составитель М, КрасновскаяРедактор А, Химчук Техред М. Гергель Корректор Е. РошкоЗаказ 2400/10 Тираж 385 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Филям ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4