Способ получения -функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СфветсиихСоциалистическихРесп 1 тбяии(22)Заявлено 21.07.80 (21) 2998511/04 с присоединением заявки М Гевудерствееы квинтет ФСьР вв аеяам юевретвнвй и еткрытнй(-72) Авторы изобретен А.А.Прищенко Нови кова Москов и орде ии ордена Ленина, о Трудового Красного ниверситет им. М.В, 1) ЗаявителИзобретениеному способу полпроизводных олособу получения ст.них тетраалкилс тносится учения ор а, конкре - функцион аннанов о п (СН Х де п=1,2;Я=С 2 Н, СН, Х=СООЯт, СОЯ 11К)фй 03+ СН=С 0) ССН1- СК СОК11 Ф"СНЪС 11 В.,роов)+ осн,=с=о о " н то(сн,ооон20 оторая огра" как этйм споь с -цианоза" аны. где п=1,2 Я,Я - алкил, выход Недостатками этого сется использование в пр того кетена, а таниченность способсобом невозможномещенные тетраалк е н к 804соба являессе ядови лучи стан де Я - алкил, выход 953; к улучшенганических тно к спо- альнозамещенбщей Формулы5 ена. ОктябрбскойгйейолюцииЪемфрйт"Й 4 ударствнный моносова де Я =СН-С 4 Но, СоН)оторые используют для синтеза эле" ентоорганических соединений (элемен ов 111, 1 Ч, Ч групп) 1.Известен способ получения с-функ" ионал ьнозамещенных тетраалкилстананов 12 1 и 3 1 путем взаймодействия алкоголятов олова с енолацетатами полученными на основе кетена) или етеном:3 10043Известен способ получения сК-функци ональнозамещенчых тетраалкилстанна" нов41, основанный на взаимодействии гидридов олова с о-функциональнозаме щенными алифатическими дийзосоеди нениями в среде бензола при 65 ОС в течение 1 ц;й 5 пН+М СНХ-В 5 пСНХ+Мгде Х=СООВ, СОВ, СМ; 1 ОЙ " алкил,Недостатком данного способа является труднодоступность исходных соединений, которые получают в несколько стадий трудоемкими методами (синтез гидридов олова, например, осуществляют с помощью литийалюминийгидри-да).Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ полученияо 1-функциональнозамещенныхтетраалкилстаннанов, который состоитв том, цто триалкилхлорстаннан подвергают взаимодействию с меркурбисуксус- рзной кислотой при 20-70 С. Выход, например, производнах эфиров уксуснойкислоты до 704 53Недостатками известного способаявляется низкий выход целевого проЗОдукта и ограниченность способа.Целью изобретения является повышение выхода и расширение ассорти. мента целевых продуктов.,Поставленная цель достигаетсятем, что бис(триметилсилил)амид натрия в среде диэтиловогр эфира притемпературе от -50 до -70 С подвергают взаимодействию с соответствующим о."Функциональнозамещенным органическим соединением, после чегов реакционную среду вводят соответствующий триалкилхлорстаннан.Выход до 96.При взаимодействии бис(триметилсилил)амида натрия с с;функционально- ф 5замещенным органическим соединениемобразуется соответствующее амбидентно построенное о-функциональнозамещенное натрийорганическое соединение,содержащее несколько реакционных цент- боров (О, С, М).Известна реакция амбидентно построенного натриймалонового эфира стрифенилбромстаннаном, которая однако образует не соответствующее оловоорганическое функциональнозамещенноесоединение, а дает лишь гидроокисьтрифенилстаннана 1.6. 93 4Поэтому в предлагаемом способе получение целевых продуктов при температуре -50 С не наблюдали. В то же время при проведении процесса в интервале температур от -70 до -50 С о-функциональнозамещенные тетраалкилстанна. ны получали с высокими выходами. Повидимому, при проведении процесса при температуре выше -50 С образующиеся целевые продукты в момент реакции легко металлируются натрийорганическим соединением по активной метиленовой группе либо присоединяют натрийорга. ническое соединение по функциональной группе. Удаление растворителя и нагревание приводит к разложению образовавшихся биметаллических соединений.П р и м е р 1. Триэтил(карбометоксиметил)станнан ( 1).К 250 мп 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0,25 моль)в диэтиловом эфире, охлажденном до -70 С, медленно, при перемешивании добавляют по каплям. раствор 18,5 г 0,25 моль) метилацетата в 25 мл диэтилового эфира,. Смесь перемешивают 15 мин при -70 С, затем быстро приливают раствор 60 г (0,25 моль) триэтилхлорстаннана в 50 мл диэтилового эфиоа. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной, добавляют 100 мл петролейного эфира для лучшей коагуляции осадка, осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 63 г (91) соединения ( 1), т.кип. 70 ьС (1 мм), пф 1,4835; Д (С=О) 1710 смд, (СН) 1,90 м.д.,9(5 пкЧкфСН) 57 Гц, д (СН) 3,56 м.д., соотношение интенсивностей сигналов 2:3.П р и м е р. 2, Диэтилбис(карбомет.оксиметил, станнан (11) .Процесс проводят по примеру 1, Из 250 мл 1 М раствора бис(триметилсилйл)амида натрия (0,25 моль) в эфире, 18,5 г (0,25 моль) метилацетата в 50 мл эфира и 32,2 г (0,13 моль) диэтилдихлорстаннана получают 28,1 г (90) соединения (1), т.кип. 104 фС ( мм), п 1,4930, 0 (С=О) 1720 смд (СНъ) 2,00 м.д Ъ(бпфцlфСН) 57 Гц, д(СНз) 3,60 м.д., соотношение интенсивностей сигналов 2:3.П р и м е р 3. Триэтил(карбэтоксиметил) станнан (Н 1 )Процесс проводят по примеру 1, Из 200 мл 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0,2 моль) в эфи( мм), п 1,4805, 1(С О) 1710 см ",Д(СН) 1,Р 5 м.д., 1(ЗпппфСН) 57 Гц,6(ОСЙ) 3,90 м,д. (триплет),(НН)7 Гц, соотношение интенсивностей сигналов 1:1.П р и м е р 4. Трибутил(карбомет- воксиметил) стайнан (1 Ч) .Процесс проводят по примеру 1.Из 160 мл 1 И раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0,16 моль) вэфире, 12 г (0,16 моль) метилацета- зта в 50 мл эФира и 52 г (0,16 моль)трибутилхлорстаннана в 100 мл эфираполучают 55,6 г (96) соединения (Ч),т.кип, 115 С (1 мм), п 1,4840,(С=О) 1710 см ", д(СН 2) 1,90 м,д., 2 вЪ(5 пнФфСН) 58 Гц, К(СН) 3,60 м,д.,соотношение интенсивностей сигналов 2:3.П р и м е р 5. Трибутил(ацетонил)станнан (Ч). 2Процесс проводят по примеру 1, Из100 мп 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия. в эфире (0,1 моль),5,8 г (0,1 моль) ацетона в 10 мл эфира и 32,5 г (0,1 моль) трибутилхлорстаннана получают 31,2 г (90) соединения (Ч), т,кип, 128 ОС (1 мм),, п 1,4845, д(СЧ) 2,15 м,д, (квадруплет), ф,(НСССН) 1 Гц ,3(5ффФффСН)Ь з57 Гц, К(СН) 1,85 м,д. (триплет),соотношение интенсивностей сигналов2:3, 4(С=О) 1685 см . В спектре ПИРприсутствуют сигналы таутомера(о-изо.мера) трибутил(изопропенилокси)станнана (Ча) (С 4 Н)5 пОС=СН : д (СН =)т3,32; 45 м.д. (АВ-квадруплет),3(НСН)1 Гц, содержание о-изомера 53,П р и м е р 6, Триэтил(бензоилме 45тип)станнан (Ч 1).Процесс проводят по примеру 1, Из100 мл 1 И раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (0,1 моль)12 г (0,1 моль) ацетофенона и 24,1 г(мультиплет), соотношение интенсивностей сигналов 2:5. В спектре ПИРприсутствуют сигналы таутомера (о-изомера) триэтил (с 1;стирилокси)станна 3 4на (Ч 1 а) (С Н ) 5 пО=СН: (Г(СН, =) 4,10СЬН4,70 м.д. (АВ- квадруплет), 3 (НСН)2 Гц; содержание о-изомера 251.П р и м е р 7, Трибутил,цианометил)станнан (Ч 11).Процесс проводят по примеру 1. Из100 млИ раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (О, .моль),4,1 г (0,1 моль).ацетонитрила и32,5 г (0,1 моль) трибутилхлорстаннана получают 30 г (913) соединения(С=-й) 2220 см , сйСН.) 1,95 й.д.,Ъ (Ы"тнСН)., 59 Гц.П р и м е р 8. Трибутил(карбобутоксиметил ) ст аннан (Ч 11 ),Процесс проводят по примеру 1.Из 100 мп 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (0,1 моль),11,6 г (0,1 моль) бутилацетата в50 мл эфира и 32,5 г (0,1 моль) трибутилхлорстаннана при проведении реакции при температуре -65 ОС получают36,4 г (90) соединения (Ч 11),т.кип, 124 С (1 мм), п 1,4772;(С=О). 1710 см , сигналы протонов метиленовой группы В 5 пСНСО- лежат вобласти сигналов С,НО-.группы,П р и м е р 9. Аналогично примеруиз тех же количеств реагентов припроведении реакции при температуре-60 С получают 60 г (873) соединения.(1),П р и м е р 10, Аналогично примеру 2 из тех же количеств реагентовпри проведении реакции при температуре -55 ОС получают 25 г (80) соединения (1),П р и м е р 11. Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентовпри проведении реакции при температуре -50 С получают 26,5 г (81,5)соединения (Ч 1).П р и м е р 12. Аналогично примеру 7 из тех же количеств реагентовпри проведении реакции при температуре -60 С получают 27,4 г (831) сое-.динения (Ч 11),П р и м е р 13. Аналогично примеру 4 при использовании тех же количеств реагентов при проведении реакциипри температуре -40 С наблюдают тем"но-красное окрашивание реакционнойсмеси. В ИК-спектре реакционной смеси .(кювета из ЙаС 1) отсутствует поглощение С.=О группы в области 1700 смПосле отделения осадка и отгонки растформула изобретения Составитель Е.ШабарчинРедактор О,Персиянцева Техред Т, фанта Корре ктор М, Кос та атаитеатете ии а ет таататаи и е аааее та е т аЗаказ 1792/31 Тираж 385 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам. изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 7 10043 ворителя при попытке перегонки получа. ют вязкую темно-коричневую смолу.П р и м е р 14. Аналогично примеру 5 при использовании тех же количеств реагентов при проведении фреакции при температуре 30 С наблюдают бурое, окрашивание реакционной смеси. В ИК- спектре реакционной смеси (кювета из МаС 1) отсутствует поглощение С=О группы в области 16601690 см ". После 19 отделения осадка и отгонки растворителя .при попытке перегонки наблюдает сольное разложение и образуется твер" дая черная масса.13 Способ получения в-функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов общей 2 е формулыЙ 4 би(сн) где п=1,2;В="СуН) СфНф , 2ХщСООВ) СОВ) Сй)де В СН"С 4 Н, СН );включающий использование триалкилхлорстаннана, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения вы- зв хода и расширения ассортимента целевых продуктов, бис(триметилсилил)амид натрия в среде диэтилового эфира при температуре от 50 до 70 С подвергают взаимодействию с соответствующим ,4-функциональнозамещенным органическим соединением, после чего в реакционную среду вводят соответствующий триалкилхлорстаннан,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Вац 1 соч Уц.1.) 1.цйзеп 1 со 1,Г.Огдапое 1 евепй (51, Се) 5 п) РЪ) бег 1 ичай 1 че оГ Мейоепо 1 з. Огдаповейа 1 1.СЬеа. Веч., 5 ег.А, ч, 6, 1970р. 355-445.2. Несмеянов А.Н Луценко И.ф.,Пономарев С.В. Получение кетонов, со.держащих атом олова в 4 -положенииотносительно карбонильной группы. -Докл. АН СССР, т.125, 1959, с. 10731075.3. Луценко И.ф., Пономарев С. В,Реакции триалкоксистаннанов с кетеном;ЖОХ),1961) т. 31, с. 2025-2027.4. 1.езЬге М Вц 1 ззоп В, Асй 1 опоГ д 1 ао а 11 рЬай 1 с сощроцпдв опзйаппапез, 1957) р. 12041206,5. Луценко И.ф., Бауков Ю.И.) Хасанов Б.Н. Эфиры СЬ-металлированныхкарбоновых кислот-ЖОХ,1963, т. 33,с, 27242727 (прототип).6. 21 апег Н. чегзцсЬе гцг Е 1 пГцЬгцпд .чоп Гцп 1 с 1 опе 1 еп бгцрреп1 п Е 1 ппа цпд В 1 е 1 огдапьсЬе чегЬ 1 пдцпдеп. 1953, Апдеи. СЬещ.) Ь. 65,з. 347348.