Способ получения органических нитросоединений

Союз Советских Социалистических Республик43997 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПАТЕНТУ 61) Зависимый от патента -(31) 2367/703947/71,4010/71 31.08,70 05.02.71 12,02.71 осударстоеннын комитет Совета Министров СССР Оо делам изобретенийи открытии 3) Австралия публиковацо 1(088.8) 5.08,74. Бюллетень Ъоанця описания 10.09.75 та опуолцко Иностранцы Холан, Роберт Зйбл и френси(72) Авторы300 зетсцц 5 Иностранная фирма Коммонузлс Сайэцтифик энд Индастриал Рисерч Организейшнь51) Заявцтел СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ Н ИТРОСОЕДИ Н ЕН И Й(54) Изобретение относится к новому способу получения це описанных в литературе нитросоедицецпй, которые могут найти применение в качестве ицсектицпдов.Известен способ получения 1,1-бис- (алкоксиарил) -2-нитроалкацов, заключающийся в том, что ароматический альдегид подвергают взацмодействшо с солью нитропарафина, полученную при этом соль ццтроспирта переводят в соответствующий спирт, который затем 1 О кондецсируот с ароматическим соединением в присутствии коцдецсцрующего агента кислого характера.Однако не пзве тросоединецпй фор 15 ми группами и что одна представляет собой атом з этих групп представляетили метил. Полученные т большей биологической вестные. Согласно предензальдегид формулы 11алкоксильцьпп К 4 илида, а дрызгая иатом водородаения обладаюостью, чем пзому способу б ковым пз гру водорособой соедин активн л агаев стен способ получения нимулы 1 где К имеет указанные К - атом водорода или разуют метнлендиоксильну чае, когда К 2 - атом вод имеет вышеуказанные зна конденсации с нитроалкано значения;К и К 2 вместе обю группу или в слуорода, то К=Ко и чения, подвергают м формулы 111 Р,-С- кО5- СНв 58 Н 2 - СН - 30 си-, пропоксцгруппа, опропилрадикал;К и Ке вместе обую группу;гропоксигруппа илитиопропилрадикал, не являются одинагде К - метоксц-, это тиометил-, тиоэтил илц тК - атом водорода пл разуют метилецдпокспльК - метоксп-, этокси-, тио метил-, тиоэтил- цли при условии, что К и К 5 где К и К имеют ше, в органическом р ствип основного ката торого применяют во О ний, такие как гидроые вы- рисутве ко- снова- металтачения, указан астворителе и в изатора, в каче дные растворыкиси щелочныхлов, сильные основания, такие как пиперидин, а также вторичные или третичные циклические пли ациклическце амины в протонных пли апротопцых растворителях, алкоголят щелочного металла в спиртовых растворах 5 плп в других апротонных или полярных растворителях.Желательно пспользовать в качестве катализатора 1,5-диазобицикло-(4,3,0)-нон-ен цл 1,5-дпазобццпкло- (5,4,0) -удек-ен, Полу ченный прп этом цитрокарбинол обрабатывают замещеццым бецзолом формулы 17 15 где К и К имеют указанные значения, а в случае, когда К - атом водорода, К=К-метокси-, этоксц-, пропокснгруппа или тиометпл-, тиоэтцл- цлц тцопропилрадикал, в присутствии кислого катализатора. Согласно 25 предлагаемому способу растворители применяют со средними показателями диэлектрических свойств и со слабыми нуклеофильнымц свойствами, желательно брать дцметилсульфоксид, Предпочтительная температура про- зО цесса конденсации 15 - 25 С. С целью повышения выхода конечных продуктов, а также улучшения пх качества карбпнол, полученный в результате конденсации, подвергают очистке от остаточного альдегида. З 5 Согласно изобретеншо,реакции, получают симаформулы 1, когда К и Калкцльные группы,Для этого бпс- (и-оксние формулы 1 используя изетричцые соедпредставля естные инения т ти фецильное) с дине 65 Предпочтительно обрабатывать кар бцнолизвестным количеством бисульфита щелочного металла цлц гидратом гидразина как в растворителе, так ц без него. 40Бисульфцт натрия берут в количестве десяти молей на каждый моль альдегида.Полученное при этом альдегидобисульфитное соединение, нерастворимое в карбиноле,удаляют вместе с непрореагировавшим бц-;45сульфптом цлц с избытком бцсульфпта путемфильтрации, декацтацпи или центрифугирования.В случае использования с целью очисткигидразингидрата полученный азин удаляют 50аналогичным приемом. Если же очистку карбинола ведут в растворителе, то или берутполностью реакционную смесь после процессаконденсации или же отделяют карбинол от реакционной смеси и растворяют в дцметцлсульфоксиде. В последнем случае можно братьтолько до двух молей бисульфита на каждыймоль альдегида,3-СН 2 где У - оксигруппа, К 4, К имеют указанныезначения, подвергают взаимодействию с Х,Хдиалкилзамещенным тиокарбамилхлоридом,например 1 ч,й-диметилтиокарбамилхлоридом, .полученный при этом сложный эфир тионкарбамата подвергают изомеризации при нагревании, гидролизу в щелочной среде, полученные тиофенолы алкилируют, например, обработкой диалкилсульфатом или галоидалкилом.Соединения формулы 1, полученные предлагаемым способом, более активны, чем известные аналоги по структуре соединения.П р и м е р 1. Получение промежуточныхцитрокарбинолов.1-(3,4-Метилецдиоксифенил) - 2-ццтропропанол. 90 г пиперонала добавляют к 90 г нитро.этапа в 180 лл сухого диметилсульфоксида.Далее к этой смеси добавляют 0,5 г 1,5-дпазабицикло-(4,3,0)-нон-ена. Эта смесь реагируетв течение 16 ч, а затем к ней добавляют 110 гбисульфита натрия в 150 мл воды и перемешивают в течение 1 ч. Смесь быстро охлаждают,вливая в нее 2 л воды, и образующийся слойорганического раствора отделяют и промывают водой. После высушивацця безводнымсульфатом натрия остаточный нптропропан идиметилсульфоксцд удаляют прц пониженномдавлеццц, в результате чего получают 117 гжелтого маслянистого продукта.Найдено, %: С 51 6; Н 48; Х 64.С,Н 1 О,-.Вычислено, %: С 53,5; Н 4,9; х 6,2.Лцалогичным образом получают следующиесоединения:1-(3,4-Метцлендцокспфенцл)- 2- нитробутацол; цз 90 г ппперонала и 107 г 1-нитропропаца, выход 115 г, т. пл. 98 - 99 С.Найдено, %: С 54,8; Н 5,5; Х 5,5.Вычислено, %: С 55,2; Н 5,5; И 5,9.1- (4-Этоксифенил) -2-нитропропацол; из 90 г4-этоксибецзальдегида и 90 г ццтроэтаца; выход 112 г, т, пл, 69 - 71 С.Найдено, %: С 588; Н 67; М 61.Вычислено, %: С 58,7; Н 6,7; Х 6,2.1-(4-Этоксифенил)-2-нитробутанол; пз 90 г4-этокспбецзальдегпда и 107 г 1-цитропропана; выход 106 г, т. пл. 78 - 80 С,Найдено, %: С 60,1; Н 7,1; Х 5,9.С 2 Н 17 М 04.Вычислено, %: С 60,2; Н 7,2; И 5,9.П р и м е р 2. 1-(4-Этоксифенил) -1-(4-этилтиофенил) -2-нитропац.11,3 г 1- (4-этоксифеццл) -2-нитропропаноладобавляют в течение 1,5 ч к 13,8 г этилфенилсульфцда в 50 г 85%-цой (вес/вес) сернойкислоты, поддерживаемой прц температуре5 С, Далее эта смесь реагирует в течение 1,5 чи затем ее резко охлаждают в 500 мл ледянойводы. Слой органической жидкости отделяюти промывают раствором бпкарбоната натрияи водой, После сушки с помощью безводногосульфата натрия избыток этиленилсульфидаудаляют прп пониженном давлении, Осадоквыкрцсталлпзовывают из этацола, Получаютуказанный продукт, выход которого составляет 14,7 г, т. пл. 72 - 73 С.Найдено, о/о: С 65,7; Н 6,7; М 4,0; . 9,1,С вН 2 зМОз 8.Вычислено, %: С 66,1; Н 6,7; Х 4,1; Ь 9,3.П р и м е р 3. 1-(4-Этокспфецил)-1-(4-этплтиофенил) -2-цптробутац.12 г 1-(4-этоксифенил)-2-нптробутанола добавляют в течение 1,5 ч к 13,8 г этилфенплсульфида в 50 г 85%-ной (вес/вес) серной кислоты, поддерживаемой прп температуре 5 С.Далее эта смесь реагирует в течение еще45 мин, а затем ее резко охлаждают в 500 м гледяной воды. Слой органической жидкостиотделяют и промывают раствором бикарбоната натрия и водой. После сушки безводнымсульфатом натрия избыточное количествоэтилфенилсульфида удаляют при пониженномдавлении. Осадок выкрпсталлизовывают изэтанола, в результате чего получают келаемое соединение, выход 15,7 г, т. пл. 84,5 С.Найдено, /,: С 66,6; Н 7,0; Х 3,6; 8 8,8.СгоН 25 ХОаЬ.Вычислено, /,: С 66,8; Н 7,0; Х 3,9; Ь 8,9.П р и м е р 4. 1- (Этоксифенил) -1- (3,4-метплендиоксифецил) -2-цитропропац.Раствор 11,3 г 1-(3,4-метилендпокспфенил)-2-цитропропацола в 20 мл дихлорметана добавляют в течение 1 ч к 12,2 г фенетола в85 О/о-пой (вес/вес) серной кислоте, поддерживаемой прп температуре 0 С, Далее смесь реагирует еще в течение 30 мин, а затем ее резкоохлаждают в 500 мл ледяной воды,Слой органической жидкости отделяют ипромывают раствором бикарбоната натрия иводой. После сушки безводным сульфатомнатрия избыток фенетола удаляют прп пониженном давлении. Осадок выкристаллизовывают из этанола, в результате чего получаютжелаемое соединение, выход 12,6 г, т, пл,114,5 С.Найдено, о/О. С 65,7; Н 5,8; Х 4,0.С Н,9 ИО,.Вычислено, %: С 65,6; Н 5,8; Х 4,3.П р и м е р 5. 1-(4-Этоксифенил)-1-(3,4-метилендиоксифенил)-2-нитробутан,Раствор 12 г 1-(3,4-метилендиокспфенпл)-2-нитробутанола в 20 лгл дихлорметаца добавляют в течение 10 мин в 12,2 г фенетола в85 О/о.-ной (вес/вес) серной кислоте, поддерживаемой при температуре - 10 С, Далее этасмесь реагирует еще в течение 50 мин и затемее резко охлаждают в 500 лгл ледяной воды.Слой органической жидкости отделяют и промывают раствором бикарбоната натрия и водой. После сушки безводным сульфатом нат 5 1 О 15 20 25 30 зэ 4 О ,45 50 55 50 65 рия избыточное количество удаляют при пониженном давлении. Осадок выкристаллизовывают пз этанола, получая при этом желаемый продукт, выход 13,4 г, т. пл, 100 - 101 С,Найдено, /: С 66,2; Н 6,2; Х 3,8.С 19 Н 2,МО.Вычислено, о/,: С 66,5; Н 6,2; Х 4,1, П р и м е р 6. 1- (4-Этоксифенил) -1-(4-метоксифенил) -2-нитробутан.3,6 г 1- (4-этоксифенил) -2-нцтробутанола добавляют в течение 30 лин к 3,24 г анизола в 7,5 лгл 85/О-ной серной кислоты, поддерживаемой при температуре 0,5 С, при тщательном перемешиванпп. Далее эта смесь реагирует еще в течение 30 лгин и затем ее резко охлаждают в 80 мл ледяной воды. Слой органической жидкости отделяют, промывают раствором бпкарбоната натрия и водой и высушивают безводным сульфатом натрия. Этот раствор выпаривают досуха, в результате чего прп кристаллизации из этацола получают желаемый продукт с т. пл. 93 С.П р и м е р 7. 1-и-Этилтиофенпл-(3,4-метилендиоксифенил) -2-нитропропан.11,3 г 1- (3,4-метплендиоксифенпл) -2-нптропропанола растворяют в 20 г этплтиобензола и этот раствор в течение 1 ч добавляют к 50 г 85/о-цой серной кислоты, охлажденной в ледяной бане. Эту смесь перемешивают еще в течение 2,5 ч и затем ее резко охлаждают, вводя в 500 лгл ледяной воды. Слой органической жидкости отделяют и промывают раствором бпкарбоната натрия и водой. Остаточный маслянистый продукт высушивают над сульфатом натрия, а затем в вакууме и далее подвергают хроматографпческому разделению в бензоле цад сплпкагелем. В результате кристаллизации из системы бензолпетролейный эфир с т. кип. 50 - 80 С получают 4,9 г 1-и-этилтиофец пл- (3,4-метплендпокспфенпл) - 2-нптропропана с т. пл. 62 - 65 С,П р и м е р 8. 1-а-Этплтпофенил-(3,4-метплепдиокспфенил)-2-нитробутан,12 г 1-(3,4-метплендиокспфенил)-2-нитробутанола растворяют в 20,0 г нагретого этплтпобензола и добавляют в течение 1 ч к 50 г 85%,-ной серной кислоты, поддерживаемой прп температуре 0 С. Эту смесь перемешивают еще в течение 2 ч и затем резко охлаждают в 500 мл ледяной воды. Полученный продукт обрабатывают так же, как и в примере 7, в результате чего получают целевое соединение в виде кристаллов с т. пл.60 С.Во всех описанных выше примерах спектры ядерного магнитного резонанса и инфракрасные спектры подтверждают получение указанных соединений,Пример 9.А, Получение 1-и-этоксифенил-нитробутан-ола, 450 г и-этокспбензальдегпда и 535 г 1-нитропропаца растворяют в 900 мл диметилсульфоксида, содержащего 2,5 г 1,5-диазабпцикло-(4,3,0)-нон-епа, и эту смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 ч, Затем эту смесь добавляют ко льду ипосле эстрацп эфира получают маслянистый продукт, содержащии 1-и-этоксифенпл-нитробутан-ол, 15 вес.% исходного альдегида,Б. Очистка карбпнола. Неочищенный нродукт, получаемый согласно описанному вышеспособу, смешивают с 450 г метабисульфитанатрия, к которому добавляют 43 мл воды.Твердый продукт отделяют и жидкую фазудекантпруют и аналогичным образом обрабатывают дополнительно двукратно (количествами по 450 г) метабпсульфитом натрия (плюсвода). Общее время обработки составляетпримерно 3 ч. Затем жидкий продукт фильтруют пли декантпруот. Спектр инфракрасныхлучей показывает отсутствие линий поглощения, соответствующих кар бои илу, при1680 с,-, и этот продукт не содержит альдегида.В результате кристаллизации пз петролейного эфира получают кристаллы карбинола ст. пл. 62 С. Спектры инфракрасных лучей иядерного магнитного резонанса подтверждают,что структура этого соединения соответствует1-и-этокспфецил-нитробутан-олу. Выходэтого продукта составляет 493 г (68,6% оттеории).В. Получение 1,1-бпс-(и-этоксифенил) -2-нитро-и-бутаца. с 1 истый карбицол, полученный всоответствии с описанным способом, добавляют в течение 1,5 ч к реакционной смеси, состоящей пз 488 г фенетола, растворенного в950,ял 85% -ной серной кислоты, при 0,5 С,Спустя еще 2 ч смесь резко охлаждают вольду и экстрапруют эфиром. В результатевыпаривания эфирного экстракта получаютосадок, который выкрпсталлизовываот из этанола, получая прп этом 1,1-бпс-(п-этоксифеил)-2-цитро-я-бутан в виде стойких кристаллов с т. пл, 82 С. Получение продукта с данной молекулярной структурой подтверждаетсяпутем определения молекулярного веса, изучения спектра инфракрасных лучей и спектраядерного магнитного резонанса. Выход этогопродукта составляет 75,5% от теоретического.П р и м е р 10. Получение 1,1-бис-(п-этоксифенпл)-2-нитробутана пз неочищенного карбццола.1-и-Этоксфепл-нитробутан-ол получают в соответствии с приведенцым выше описанием. 510 г этого продукта, который определяют по спектру инфракрасных лучей, со степенью чистоты 70 - 7%, добавляют в течение2 ч к раствору 366 г фенетола в 1200 мл85%;ной серной кислоты, поддерживая температуру в пределах от 5 до 1 ОС, После перемешиваппя в течение еще 1 ч эту смесь резкоохлаждают и полученный продукт отделяют,Этот продукт (852 г) представляет собойглавным образом полимер, как было подтверждено исследованием спектра ядерногомагнитного резонанса, причем оц пе обладаетбиологической активностью,П р и м е р 11. Согласно способу, описанно,цу в примере 9, 1-и-этокспфенил-нитропро 5 О 15 20 25 30 з 5 40 ,45 50 55 60 б 5 пац-ол получаот из и-этоксибензальдегида и цитроэтана и затем его очищают, после чего подвергают взаимодействию с феиетолом, в результате чего получают 1,1-бис-(и-этокспфецил) -2-цптропропан. Этот продукт представляет собой стойкое маслянистое вещество с т. кпп. 150 С при давлении 10 л рт. ст., что подтверждалось определением его молекулярного веса и исследованием спектра инфракрасных лучей и спектра ядерного магнитного резонанса.П р и м е р 12. Получение 1,1-бис. (г-этоксифеппл) -2-нитропропана без очистки промежуточного карбицола,450 г п-Этоксибензальдегпда и 450 г нитроэтана добавляот к 800 1 л дпмстцлсульфоксида, содержащего 1,5 г 1,5-диазабпцпкло- (4,3,0-ноц-ена), и перемешивают в течеие ночи, Эту смесь затем резко охлаждают, вводя ее вл воды, разделяют дцхлорцдом метплеца и после промывки водой извлекяот 671 г карбипола в виде маслянистого продукта путем испарения. Смесь 732 г фепетола в 2400 чл 85%-ной серной кислоты охлаждают до темгератур. - 1 ОС н к этой смссп добавляют в течение 2 ч 670 г неочищенного карбицола. Затем смесь перемешцвают еще в течение 2 ч ц резко охлаждают в ледяной воде. Получают твердый продукт с выходом примерно 80%,. Однако цсследование спектра ядерного магнитного резонанса показало, что этот продукт содержит не менее 70% полимерного материала, и испытание этого продукта на инсектпцидную активность показало, что оц абсолютно не обладает биологической активностью.П р и м е р 13. Повторяют процесс таким же образом, как описано в примере 9, с тем исключением, что очистку карбинола осуществляют путем смешивания с гидратом гидразина в количестве, эквивалентном количеству присутствующего альдегпда (найденного прп изучении спектра инфракрасного излучения). После фильтрации образующегося твердого азина осуществляют реакцию очищенного кароииола с феиетолом. Получают снова стойкий кристаллический продукт. Выход этого продукта соответствует выходу продукта, описанного в примере 9.П р и м е р 14. 1-(4-Этилтиофспил) -1-(4-метоксифенил) -2-нитробутац.Карбинол-(4-метоксифенил) - 2- цитробутанол получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, из 81 г 4-метоксибензальдегида и 107 г нитропропана. Этот продукт получают в виде кристаллов с т. пл, 68 - 69 С; выход 86%.11,25 г карбинола растворяют в смеси 13,8 г этцлфенилсульфида и 10,ил дихлорметана и эту смесь добавляют в течение 1 ч к тщательно перемешанной смеси 45 г серной кислоты и 5 г воды в ледяной бане. После 2 ч дополнительного перемешивания смесь добавляют к 500 лсл ледяной воды ц маслянистуо фазу отделяют. Водную фазу экстрагируют дихлор439971 10 5Р -СН;СН - Юв Предмет изобретения СН Г Я -С 302 1 ЯНв-, этокси-, пропоксигруппа, Рг где К и К 2случае, когдаметоксп-, этотил, тиоэтилствии кислогвыделениемприемами. имеют указанн К - атом вод кси-, пропоксиг илп тиопропилр о катализатора целевого ирод ые значения, а вК =Кз - рупца или тиомеадикал, в присутс последующим кта пзвестнымц- меток Сосавнтель М лов Корректор Л. Орлова орина ред Г. Василье Редактор Заказ 542 Изд, М 198 сударственно Т,ирам комитета Совета бретеннй и открь Раушскав наб., дПодпн 505Министртпй4/5 Ц 1 Ц 1 ИПИ по делам пзМосква, Жбл. ти, КостромскОГО управлеккя издательств полГрафи 1 и к 11 пгк 1101 торГОвл метаном (двукратным объемом по 25 мл каждый), экстракты соединяют с маслянистой фазой и промывают раствором бикарбоната натрия (100 мл). Этот экстракт высушивают над безводным сульфатом натрия и раствори- тель и избыток тиоэфира удаляют при нагревании при температуре 60 С при давлении 0,1 люм рт. ст, в течение 1 ч. Полученный осадок выкристаллизовывают из 96%,-ного этацола, в результате чего получают кристаллический продукт; т. пл. 78 - 79 С, выход 84%,1. Способ получения органических нитросоединений общей формулы тиометил-, тиоэтил-, или тиопропилрадикал;Кг - атом водорода или К и Кг вместе образуют метилендиоксильную группу;Ка - метокси-, этокси-, пропоксигруппа или тиометил-, тиоэтил- или тиопроп ил радикал, при условии, что К и Ка не являются одинаковыми алкоксильными группами и что одна из групп К 4 или Кв представляет собой атом водорода, а другая из этих групп представляет собой атом водорода или метил, отличающийся тем, что бензальдегид формулы где К имеет указанные значения; Кг - атом водорода или К и Кг вместе о разуют метплендиоксильную группу, в случае, если Кг - атом водорода, то К=К имеет указанные значения, подвергают конденсации с нптроалканом формулы5 10где К 4 и К имеют указанные значения, в органическом растворителе в присутствии основного катализатора, полученный при этом нитроалканол подвергают взаимодействию с за мещенным бензолом формулы 2, Способ по и. 1, отличающийся тем, чтоперед обработкой замещенным бензолом нитроалканол подвергают очистке от остаточныхальдегпдов,Приоритет по признакам:05.02,71 при К, К - тиоалкил, К и К образуют друг с другом метилендпоксильпую груп 12.02.71 при К - метоксн-, этоксп-, пропок 40 2сигруппа, К - атом водорода, Ка метокси-,этокси-, пропоксигруппа при условии, что К иКв не являются одинаковыми алкоксильнымигруппами и что одна из групп К" или Кв представляет собой атом водорода, а другая представляет собой атом водорода или метил;31.08.70 по признакам п. 2.