Способ получения олигомеров с концевыми перекисными группами

Союз Советских оциалистических Республик оч 1002309 ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 150981 (21 3367369/23-05с присоединением заявки М 9(23) Приоритет -Опубликовано 070383, Бюллетень Мо 9 РМ К з С 08 С 67/00.,Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 0703,83 В.А. Цитохцев, Н.А. Никитина, Л.И. Маркелова, Т,Д. Мещерская и А.Х, Узбякова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЬКИ ПЕРЕКИСНЫИИ ГРУППАМИИзобретение относится к химии полимеров, а именно, к способу полученияолигомеров с концевыми нерекисными группами, которые используют в качестве инициаторов в производстве модифицированных пластмасс, для изготовления литьевых изделий в шинной и обувной промышленности, заливочных составов, герметиков, компаундов, используемых в резинотехнике, радио- и электротехнике и т.п.Известен способ получения олиго.меров с концевыми перекисными группами взаимодействием олигодиолов с моно-трет-бутил-пероксисукцинилхлоридом 1 13. Синтез проводят в осушенном над прокаленной окисью алюминия раст. ворнтеле в присутствии эквивалентного количества пнридина. Продукт отмывают водой от растворителя и пирйдина, растворяют в дихлорэтане (ДХЭ), сушат прокаленным хлористым кальцием. Затем ДХЭ удаляют в вакууме.Недостатками этого способа являются сложная технология и невозможность получения олигомеров сЪ 2 концевыми перекисными группами.Наиболее близок к предлагаемому способ получения олигомеров с концевыми перекисными группами путемвзаимодействия дивинилового эфирагликоля с олнгодиолом и органической гидроперекисью в присутствиикислотного катализатора при нагревании2 .В качестве органической гидроперекиси используют гидроперекись кумола, третичного бутила и другиедоступные гидроперекиси. В реактородновременно загружают олнгодиол,гидроперекись, дивиниловый эфир икатализатор и ведут процесс при50-70 С в течение 0,5-4 ч в зависимости от используеьвях олигомера икатализатора,В качестве кислотного катализа-тора используют органические и неорганические кислоты, а также кислоты Льюиса,Недостатками этого способа являются низкий выход конечного продукта, который в расчете на концентрацию перекисных групп составляет 50-65, а также невозможность получения олигомеров сЪ 2 концевыми перекисными группами.Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта и30 получение олигомеров с2 концевыми перекисными группами.Поставленная цель достигается тем, что при получении олигомеров с концевыми перекисными группами путем взаимодействия дивинилового эфира гликоля с олигодиолом и органической перекисью в присутствии кислотного катализатора при нагревании, проводят взаимодействие органической гидроперекиси с избытком 10 дивинилового эфира гликоля при 45-50 С, а затем реакцию образующегося продукта с олигодиолом при 70-90 С, а также тем, что в реакцию дополнительно вводят триол, а исходные концентрации реагентов рассчитывают по формулам:На МОэ/ т М э(1 2) ++Мдэ, Иэ=Ит+1, 20 где Хэ,И ,Иэ - мольные количества олигодиола, триола и дивинилового эфира гликоля в расчете на один моль органической гидроперекиси; МпАэ,МАзмолярные доли перацетальвинилового 25 и ацетальвинилового эфиров гликолей в продукте реакции дивинилового эфира и органической гидроперекиси, Х - заданная функциональность конечного продукта.В качестве олигодиолов используют олигобутадиендиол, жидкий сополимер изопрена и дивинила с концевыми гидроксильными группами, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, дифенилолпропан и др.. В качестве дивиниловых эфиров гликолей используют дивиниловый эфир этилен-, диэтиленгликоля и др. 40В качестве гидроперекисей используют гидроперекись изопропилбензола,. гидроперекись третичного бутила, гидроперекись трет-бутилизопропилбензола, гидроперекись изопропилцикло гексилбензола и др.В качестве триолов используют триметилолпропан, глицерин и другие.В качестве кислотных катализаторов используют минеральные кислоты, предпочтительно НС Р ( в диоксане) и перфторкислоты.П р и м е р 1. В реактор с мешалкой, рубашкой для обогрева и термометром загружают 320 г дивинилавого эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), 1 г НСХ (10 мл 10-ного раствора НСЗ в диоксане), при 50 С и перемешивании вводят 305 г гидроперекиси кумола и проводят при . 60 этой температуре процесс в течение 0,5 ч (до исчерпания гидроксильных групп). Затем полученный продукт смешивают с 2200 г жидкого полиокситетраметиленгликоля (ММп - 2060, б 5 содержание концевых гидроксильных групп - 1,60 масс.), 5 г НС 1 и продолжают процесс в течение 1 ч при 70 С (до исчерпания гидроксильных групп). Полученный олигомер с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:Содержание перекисного кислорода (-00-), масс,Ъ;Экспериментальное 2,25Рассчитанное позагрузке 3,05Потери гидроперекиси 25Вязкость при 20 фС 5,3 Па.сТемпература стеклования 75 СМолекулярная масса ММП2700.П р и м е р 2. По методике примера 1 при 45 С смешивают 632 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 608 г гидроперекиси кумола и 2,0 г НСВ. Затем полученный продукт смешивают с 4000 г полиоксипропиленгликоля (ММ 2000, содержание ОН- групп 1,56 масс.), 11 г НС 2 и продолжают процесс в течение 1 ч при 90 С.Полученный олигоэфир с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:Содержание перекисного кислорода, масс.Ъ:Экспериментальное 2,9Рассчитанное позагрузке 3,00Потери гидроперекиси 28Вязкость при 20 С 5,1 Па.сТемпература стеклования 58 СМолекулярная.массаИМП 2700,П р и м е р 3. По методике примера 1 смешивают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 г гидро- перекиси кумола и 1,0 г НС 2. В полученном продукте определяют содержание перекисного кислорода (7,7 масс.Ъ, рассчитано по загрузке - 10,3 масс,%) . Потери гидроперекиси 25, отсюда Мдэ -- 0,25, МПэ = 0,75. Для Е = 2 рассчитывают М = 0,75/2 = 0,375, Х = 0,751- .2/2) + 0,25 = 0,25 и Яэ 025 + + 1 = 1,25 и находят загрузки реагентов, учитывая, что М-и = 2, загрузка олигодиола = в 0,375 х 234001,5- 1650 г, загрузка триметилолпропана = 0,25 х 2 х 134 = 67 г, загрузка дивинилового эфира диэтиленгликоля = 1,25 х 2 х 158 = 396 г. Затем полученный продукт смешивают с рассчитанным количеством реагентов; 1650 г полиокситетраметиленгликоля .(ММ = 2200, содержаиние концевых гидроксильных групп 1,55 масс,%), 67 г триметилолпропана, 396 - 316 = 80 г дивинилового20 эфира диэтиленгликоля и 5 г НСР и проводят процесс при 80 С в течение часа (до исчерпания гидроксильных групп) . Полученный ацетальсодержащий олигоэфир с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:Содержание перекисного кислорода (масс.Ъ):Экспериментальное 2,20Рассчитанное позагрузке 2,25Вязкость при 20 ОС 5,2 Па.сТемпература стеклования 73 СМолекулярная масса, ММ 3500, 15П р и м е р 4. По методике примера 1 смешивают 350 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 400 г технической гидроперекиси кумола (82 масс.Ъ основного вещества) и 1,0 г НСГ, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (7,00 масс.Ъ, рассчитанное по загрузке - 9,25 масс.Ъ) и по данным анализа вычисляют М = 0,6125 и Мд = 0,39.Для Е = 2 по методике примера 3 рассчитывают И = 0,31, 11 = 0,39 и Из -- 1,39.Затем полученный продукт смеши вают с рассчитанным количеством реагентов: 1470 г олигобутадиендиола ММр = 2260, содержание гидроксила 1,53 масс.Ъ), 113 г триметилолпропана, 125 г дивинилового эфира ди этиленгликоля и 6,0 г НС 1 и проводят процесс при 80 в течение часа. Полу. ченный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики: 40Содержание перекисного кислорода (масс,Ъ):Экспериментальное 2,40Рассчитанное позагрузке 45Вязкость при 20 С 5,7 Па,сТемпература стеклования 80 СМолекулярная масса,ММ 3700;П р и м е р 5. По методике примера 1 смешивают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси кумола и 1,0 г НС 6, определяют содержание перекисного кис" лорода в полученном продукте (7,5 масс.Ъ, рассчитано по загруз. - ке - 10,3 масс.%) и по данным анализа вычисляют Мрдз= 0,73 и МА = 0,27, Для Е = 2 по методике примера 3 рассчитывают Мв = 0,37, Ит = 0,27,ЭЗатем полученный продукт смешивают с рассчитанным количеством реагентов: 2180 г олигобутадиендиола (11 М и - 2 ЯОО, содержание гидроксила - 1,16 масс,1, 72 г триметилолпропа на, 86 г дивинилового эФира диэтиленгликоля и 8 г НСР.и проводят процесс при 80 С в течение часа. Полученный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:Содержание перекисного кислорода (масс.Ъ):Экспериментальное 1,70Рассчитанное позагрузке 1,73оВязкость при 20 С 13,4 Па.сТемпература стеклования 84 СМолекулярная масса ММр 4050П р и м е р б, Но методике. примера 1 смешивают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси кумола и 1,0 НСР, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное . - 7,5; рассчитанное по загрузке - 10,30) и по данным анализа вычисляют Мрзд= 0 73 и М = 027 Для- 3 по методике примера 3 рассчитывают И = 0,24, И.1. = 0,51 и И =,". дЗатем полученный продукт смешивают с рассчитанным количеством ре" агентов: 1400 г олигобутадиендиола (ММр 2900, содержание ОН-групп 1,16 масс.Ъ), 137 г триметилолпропана, 158 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и б г НСР, и проводят процесс при 80 С в течение часа. Полученный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисиыми группами имеет следующие характеристики:Содержание перекисного кислорода (масс.Ъ)Экспериментальное 2,15Рассчитанное позагрузке 2,20Вязкость при 20 ОС 16,3 Па.сТемпература стеклования 78 СМолекулярная масса,ММй 4300;П р и м е р 7, По методике примера 1 смешивают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси кумола и 1,0 г НСВ, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное - 7,80 масс.%, рассчитанное по загрузке - 10,30 масс.В) и по данным анализа вычисляют Мпдэ= 0,76 и МАЗ - 0,24. Для т = 2 по методике примера 3 рассчитывают И = 0,38, Хт = 024; Иэ = 124Затем полученный продукт смешивают с рассчитаннымколичеством реагентов: 1300 г жидкого сополимера изопрена с бутадиеном (ММ = 1600, масс. ОН = 2,02), 64 г триметилолпропана, 76 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 5 г НСЙ и проводятФормула изобретения 1. Способ получения олигомеровс концевыми перекисными группами путем взаимодействия дивинилового эфира гликоля с олигодиолом и органической гидроперекисью в присутствиикислотного катализатора при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходаконечного продукта, проводят взаимодействие органической гидроперекисис избытком дивинилового эфира гликоля при 45-50 фС, а затем - реакциюобразующегося продукта с олигодиоломпри 70-90 С.2, Способ по п. 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью получения олигомеров с Э 2 концевыми перекисными группами, в реакцию дополнительно вводят триол, а исходныеконцентрацйи реагентов рассчитываютпо формуламД МПАЭ/ т МПАэ(1 2/)И,= Мт+1,где И, Х.Г, МЭ - мольные количестваолигодиола, триола и дивиниловогоэфира гликоля в расчете на 1 мольбрганической гидроперекиси; МпАэ,МАмолярные доли перацетальвиниловогои ацетальвинилового эфиров гликолейв продукте реакции дивинилового эфира и органической гидроперекиси;Е - заданная Функциональность конечного продукта.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Иванчев С,С. и др. Олигоэфирыс , (О-концевыми перекисными группами. Высокомолекулярные соединения,1975, т, Б 17, с. 104.2. йвторское свидетельство СССРУ 597208, кл. С 08 Ь 67/00, 1976(прототип).раж 492 Подписноерод,ул,Проектная,4 процесс при 80 фС в течение часа. Полученный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:Сбдержание перекисного кислорода 1 масс.);Экспериментальное 2,53Рассчитанное позагрузке 2,60Вязкость при 20 С 4,1 Па.сТемпература стекло 10вания 74 СоМолекулярная масса ММ, 2100,П .р и м е р 8 По методике примера 1 смешивают 500 г дивиниловогоэфира диэтиленгликоля, 225 г гидроперекиси третичного бутила и 2 гНС , определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное - 8,40 масс., рассчитанное по загрузке 11,00) и 20 по данным анализа вычисляют МПАЭ= - 0,76 и М , = 0,24. Для Е = 3 по методике примера 3 рассчитывают "Э = 0 ф 29 )т 0,53 и; ИЭ 1 ф 53Затем полученный продукт смешивают 25 с рассчитанным количеством реагентов:2800 г жидкого сополимера изопрена ибутадиена (ММв = 3600, содержание ОН-групп - 0,86 масс.2, 105 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, З 0177 г триметилолпропана и 10 г НС 0 и проводят процесс при 70 С в течео ние 2 ч. Полученный ацетальсодержащий олигодиен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики."Содержание перекисного кислорода(масс.):с.Экспериментальное 1,66Рассчитанное по загрузке 1,70Вязкость при 20 С 28,0 Па.сТемпература стеклования 73 СМолекулярная масса ММП 5100.,П р и м е р 9. По методике примера 1 смешивают 632 г дивинилового 45 эфира диэтиленгликоля, 608 г гид- роперекиси кумола и 2 г НС 9, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное - 7,90 масс., рассчитан ное по загрузке - 10,30) и по данным анализа вычисляют М э = 0,77 и Мдэ = 0,23. Для Х = 2 по методике примера 3 рассчитывают Я = 0,39, Х. = 0,23, И 9 = 1,23. Эатем получен ный продукт смешивают с рассчитанным количеством реагентов: 1550 г полиоксипропиленгликоля (ММ П = 1000, масс, ОН-групп = 3,36), 125 г триметилолпропана, 150 г дивинилового 60 эфира диэтиленгликоля и 6,0 г НС 1 иопроводят процесс при 80 С в течение часа. Полученный ацетальсодержащийВНИИПИ Эаказ 1723/9 ТиФилиал ППП "Патент",г.ужго олигоэфир с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:Содержание перекисного кислорода ( масс. ):Экспериментальное 3,90Рассчитанное позагрузке 4,00Вязкость при 20 С 3,6 Па.сТемпература стеклования 60 СоМолекулярная масса,ММ 1600Таким образом, изобретение позволяет повысить выход олигомеров с концевыми перекисными группами за счет снижения количества разлагающихся в процессе реакции перекисных групп, а также позволяет получать олигомеры с Ъ 2 концевыми перекисными группами.