Способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами

.ъ,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / ГОС 393 АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СОСРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТЮ Н АВТОРСКОМУ СВЩТВЪСТВУ(71) Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова(56) 1. Авторское свидетельство СССРУ 427956, кл. С 08 У 220/14, опублик,1974 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ АЛЛИЛЬНЫМИГРУППАМИ путем взаимодействия 2,4 ЯО.1121270 А-толуилендиизоцианата, высокомолекулярного диола и аллилового спиртав среде органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения содержания аллильных групп, снижения вязкости и полидисперсности жидких полиуретанов,осуществляют сначала взаимодействиемежду 2,4-толуилендиизоцианатом иаллиловым спиртом при их эквимоль ном соотношении, а затем - взаимодействие полученного продукта с высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении ИСО- и ОН-групп.12120 ИСО Еого при эквивалентОН-групп н присутствии катадибутилдилауринат до исчезновения (6 ч). Конечныйеннем в и-гептаи комолекуля ном саотно ыи диолнин МСОкцию Б водятере обосадок;. 55 сса и С. По пр 0 стадию е при 2 продукт Фильтро стадии одного Первуюв н-гепта разования который о Ба второй монопроиз проводят рлнзатора олова, пр нзоцианат продукт вы например20-2Сных групгделяют ссажд выпадает в ывают и пр25%-ному ,4-толуиле мыв иизо 1 1Изобретение относится к области получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами и может найти применение в различных облас" тях промышленности в качестве добавок к литьевым компаундам, пластиФикаторов эпоксидных и акриловых смол, в составах полимерных клеев, покрытий.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами путем взаимодействия высокомолекулярных диолов с 2,4-толуилендиизоцианатом и последующим взаимодействием полученного продукта с аллиловым спиртом, Такие олигомеры стабильны при хранении и практическом использовании 111Однако наряду с основной реакцией конденсации возможно протекание реакции полиприсоединения,вследствие чего получаемые олигомеры характеризуются большой полидисперсностью, повышенной вязкостью и пониженным содержанием аллильных групп, что обуславливает невысокую прочность полученных на их основе полимеров.Целью изобретения является увеличение содержания аллильных групп,де К - остаток высокомолекиола. снижение вязкости и полидисперснос-ти жидких полиуретанов с концевымиаллнльными группами.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения жидких цолиуретанов с концевымиаллильными группами путем взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, высокомолекулярного диола и аллиловогоспирта в среде органического растворителя, сначала осуществляют взаимодействие между 2,4-толуилендиизоцианатом и аллиловым спиртом при ихэквимольном соотношении с последующим взаимодействием полученного продуктавысокомолекулярным диолом приэквивалентном соотношении МСО- иОН-групп.В качестве высокомолекулярногодиола используют простые полиэфиры,например полиоксипропилендиолы, смолекулярной массой 500-2000 и содержанием гидроксильных групп, равным1,7-6,8%, или полидиендиолы (ПДИ)с содержанием гидроксильных групп0,3-0,8% и молекулярной массой4000-4300,Процесс получения жидких полиуретанов с концевыми аллильнымн группамн можно представить следующей схемой: 2Ф ата в хлороформе прибавляют высоКоличестКоличество во диола,монопроизводного 2,4-толуилендиизоцианата,мас.ч. мас.ч. ДТА Полиоксипропилендиол, мол.мас.1000, содержаниеОН"групп 3,4 Ж 125 33 Полиоксипропилендиол, мол. мас.2000,содержание ОН-групп 1,77. ДТА 250 33 543,7 33 Полидиендиолмол. мас. 4350,содержаниеОН-групп 0,78% з1122Строение полученных полиуретанов подтверждено данными химического анализа (бромное число) и данными их молекулярно-массового распределения, 5Полученные жидкие полиуретаны полимеризуются по радикальному механизму в присутствии инициаторов радикального типа, например перекиси метилэтилкетона, с образованием сетча п тых эластичных полимеров, отличающихся повышенными прочностью на растяжение, твердостью и пониженной на,бухаемостью в органических растворителях. 15П р и м е р 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и отводом для соединения с вакуумной системой, загружают 1000 мл н-гептана, растворяют в нем 174 мас.ч 2 п 2,4-толуилендиизоцианата при 20-25 С и добавляют при перемешивании 38 мас,ч. аллилового спирта. По мере образования продукт выпадает в осадок, который отФильтровывают и многократно 2 промывают н-гептаном. Полученный про- . дукт представляет собой белый кристал% Синтез описан в примере 1 70 4лический порошок, хорошо растворимый в органических растворителях.К 33 мас,ч, полученного монопроизводного в виде 252-ного растворав хлороФорме при интенсивном перемешивании добавляют 62,5 мас.ч.полиоксипропилендиола (содержаниегидроксильных. групп 6,8 Х, молекулярная масса 500) при соотношении МСОи ОН-групп 1:1, катализатор - дибутилдилауринат олова в количестве0,05 мас.7 от массы полиэфира. Реакцию прекращают после исчезновенияНСО-групп в реакционной массе(через 6 ч). Полученный олигомер высаживают в 5-кратный избыток н-гептана. Свойства полиуретана (ДТА)представлены в табл. 2. П р и м е р ы 2-4. По методике, описанной впримере 1, но с использованием других диолов получены жидкие полиуретаны с концевыми аллильными группами. Загрузка исходных компонентов приведена в табл. 1. Свойства полученных полиуретанов приведены в табл. 2 - 4.11121270 Таблица 2 Известный способ Предлагаемый способ Полиуретан Вязкость Бромноенри 70 С, числоП Полиуретан Вязкость при 70 С,П,ЦДИА 73,5 6,30 7,00 Таблица 3 Средняяфункциональность Молекулярная, масса Полиуретан рас- средне- средне- четная числовая весоваяМп М средняя МПредлагаемый способ1710 18902270 1,09 1,20 2,00 1,17 1,41 2,00 ДТА 1470 ДОТА 2480 2880 3370 Прототип 1,52 1,90 1,80 2, 10 4600 ДОТА 1460 Д"2 ОТА 2470 2290 3030 3200 4470 8060 1,40 Таблица 4 Прототип Полиуретан Партия 1 Партия 111 Партия 11 71 35,8 33,5 31,5 37,9 32,2 3,9 19,7 5,4 14,0 6,2 ДТАДОТАДТА ДТА ДОТА ДОТА 36,80 2470 13,25 36,80 24,70 13,25 ДТАД"10 ТАДТА ММ 38,10 26,20 15, 10,Продолжение табл 41,Предлагаемый способ Полиуретан Партия 1 Партия 11 Партия 111 А А А ДТА 28,8 38,10 28,1 26,20 14,8 15,10 3,5 38,70 28,5 38,4 ДТА 15,2 26,90 15,80 15,0 26,7 3,6 15,5 Д"20 ТА 3,9 1, - Вязкость при 70 С, П; А - бромное число. Свойства полимеров, полученныхрадикальной полимеризацией жидкихполиуретанов с концевыми аллильными группами в присутствии перекиси метилэтилкетона, представлены в табл. 5.Таблица 5,Свойства по прототипу Полиуретан Набухание,Х Прочность наразрыв,кГ/см вердость по ТШМ в бен- в спир"золе те в ацето- не ДТА 102 ЛТА 67 ДТА 44 ПДИА 31 95 11.0 80 93 170 92 210 90,5 70 250 Продолжение. табл, 5 Свойства по предлагаемому способу Поли- уритан Набухание, Х Проч- ность Содержание Твердостпо ТШИ ацето- в бензоле в спиртене трехмерного полимера,Ж на разрыв,кГ/см 40 35 3 99,5 98 140 95 48 45 98,9 50 10 62 98,1 92 65 90 43 70 97,8 ДТАД-ОТАДТА Содержание трех мерного полимераХ 105 10 160 15 200 25 240 351121270 Составитель А. ВиноваровРедактор А. Гулько Техред Ж,Кастелевич Корректор Г. Огар Заказ 7886/18 Тираж 468 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9Как видно из приведенных данных, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет получать жидкне полнуретаны с концевыми аллнльными группами, отличающиеся повышенным (на 3,5-14,83) содержанием аллильных групп, меньшей (на 12,5-49,5 Х) вязкостью и более узким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, пространственно сшитые полиуретаны, полученные радикальной полимеризацией полиуретановых олигомеров сконцевыми аплильными группами, отличаются повышенными прочностью на разрыв,твердостью и пониженной набухаемостью в органических растворителях.