Способ получения полибензоксазолов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик р 1)1002310 ФЪ 61) Дополнительное22) Заявлено 24,04.7 т. сеид-ву) 2771559/23-0 51 М.К 08 6 73/2 вни М присоединением з Госуаарственный комите СССР но лелам изобретений и открытий(23) Приоритет 0383, Бюллетень М Опубли нова 678.675 (088.8) та опубликования описания 070383( 54 СПОСОБ я к полу- в с повышендназначенных личных обо изоб гии по Изобретение относитсчению полигетероариленоной растворимостью, предля использования в разластях техники.Известны способы получения полибензоксазолов, основанные на взаимодействии бис-(о-аминофенолов) с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными в расплаве 1 или в среде полифосфорной кислоты2.Общим недостатком таких способов получения является сложность технологического оформления процесса вследствие необходимости проведения процесса поликонденсации в жестких условиях - выше .350 в расплаве или в температурном интервале 220-250 С в среде полифосфорной кислоты, причем полученные полибензоксазолы растворимы только в концентрированной серной кислоте.Ближайшим аналогом по техническо сущности является двухстадийный способ получения полибензоксазолов, основанный на взаимодействии бис-(о-аминрфенолов) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в условиях низкотемпературв, Д,С.Тугуши , Ш,А.Самсонияамашвили, А.Я,Чернихов,ачев и Ф.С.Сахор НИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛО ной поликонденсации в среде амидных растворителей с последующейтвердофазной полициклодегидратизацией образующихся поли-(о-окси)амидов в температурном интервале30-400 С свыше. б ч33Недостатками подобного методасинтеза полибензоксазолов являются:1) Необходимость проведения процесса полициклодегидратации,в жестких условиях (свыше 356. С), что приводит к побочным реакциям "сшивки",деструкции и т.д., вследствие чегообразуются структурированные и, соответственно, нелинейные полибензоксазолы, обладающие растворимостьютолько в концентрированной сернойкислоте.202) Необходимость выделения поли-(с-окси)амидов из среды перед ихтермообработкой.3) Сложность технологическогооформления процесса полициклодегидратизации, а именно, созданиеинертной атмосферы или вакуума итщательный контроль температуры втечение 6-8 ч.Цель настоящег ретения -упрощение техноло лучения ра+ л С 10 С -АР - СОС 1- 2 пНС 1 нумн,- С -АР- С - НЮ, (+ 1 411 г НО мещают 4,6054 г (0,02 маля) бис-(3-окси-аминофенил)метана и 40 млМ-метил-пирролидона. К растворупри перемешивании при 10-20 С при 25 бавляют 4,0608 г (0,02 моля) тонкоизмельченного порошкообразного дихлорангидрида изофталевой кислотыи реакцию поликонденсапии продолжают 2-3 ч; при этом образуется вяз 30 кий раствор поли-(о-окси) амида, которому дают нагреться до 25 С и начинают насыщать хлористым водородом до рН 1-2. За счет теплоты экзотермической реакции, а затем засчет внешнего обогрева температуруподнимают до 170 С и выдерживаютна этом уровне в течение 1 ч. Приэтом наблюдается помутнение реакционного раствора. По окончании процесса полициклодегидратации в реакционную смесь вводят 30-40 млХ-метил-пирролидона, охлаждаютее до 50-60 С, причем образовавший-,ся полибензоксазол полностью выделяется из реакционной среды в виде45 порошка, который отфильтровывают,тщательно промывают сначала холодной, а затем горячей водой до нейтральной реакции на ион хлора, экстрагируют ацетоном и сушат в вакууме5 О при 100 С до постоянного веса. Выходполимера 96 от теоретического; приведенная вязкость 0,5-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом,13:1) равняется 0,62 дл/г при25 С.Полибензоксазол полностью растворяется в смеси тетрахлорэтана с фенолом, трифторуксусной иконцентрированной серной кислотах.ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения в областях 1630,1555, 1480, 1460, 1260, 930, 780 смответственные за бензоксазольныйцикл,П р и м е р 2. Синтез полибенз 65 оксазола осуществляют аналогично любой двухвалентный ароматический радикал,Проверять химическую полициклодегидратизацию поли-(о-окси)амидовпутем термической обработки непосредственно их реактивных растворовв среде амидных растворителей (И-метил-пирролидона, диметилацетамида,.гексаметилфосфорамида и др.)в присутствии кислот в качестве катализатора образования бензоксазольного цикла в температурном интервале 150-170 С в течение 1-2 ч.В качестве катализатора процессаполициклодегидратизации (т.е. образования бензоксазольного цикла) используют как неорганические кислоты (хлористый водород, серную, ортофосфорную), так и органические(моно-, ди-, трихлоруксусные, трифторуксусные, метан-, бензо-, толуиленсульфокислоты).Строение полученных полимеровподтверждено данными ИК-спектроскопии, сравнением спектральных характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных известными методами. Полученные полибензоксазолы по данным динамического ТГА на воздухе устойчивы до450 С и полностью растворимы в хлорированных фенолах трифторуксуснойи концентрированной серной кислотахс образованием высококонцентрированных растворов (до 15-20 по весуполимера); приведенные вязкости0,5-ных растворов полимеров в органических растворителях равняютсяпо меньшей мере 0,5 дл/г.П р и м е р 1. В четырехгорлуютрубу емкостью 0,5 л с мешалкой,термометром, загрузочной воронкой итрубой для ввода инертного газа постворимых полимеров линейного строения. Поставленная цель достигается темчто реакцию циклодегидратизации поли-(о-окси)амидов осуществляют в реакционном растворе в присутствии неорганических или органических кислот при 150-170 С. 1де1 . любой четырехвалентныйароматический радикалт Процесс осуществляется следующимобразом: проводится низкотемпературная поликонденсация бис-(о-аминофенолов) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в 5 среде амидных растворителей с последующей каталитической полициклодегидратизацией в растворе образующихся поли-(о-окси)амидов;1002310 Формула изобретения 50 55 60 методике, описанной в примере 1,с той разницей, что вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля трифторуксусной кислоты. Выход полибензоксазола количественный; приведенная вязкость 0,78 дл/г; основныесвойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.П р и м е р 3. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогичнометодике, описанной в примере 1, стой разницей, что вместо хлористоговодорода в качестве катализатораиспользуют 0,02 моля моногидрата 15и-толуиленсульфокислоты. Выход полибензоксазола количественный; приведенная вязкость 0,46 дл/г. Основные свойства полимера идентичнысвойствам полимера, описанного в 20примере 1.П р и м е р 4. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, стой разницей, что вместо бис-(3- 25-окси-аминофенил) метана используютбис-(3-амино-окси-фенил)-2,2-пропан, а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля ортофосфорной кислоты. Выход полимера количественный;приведенная вязкость 0,.56 дл/г,Полибензоксазол обладает растворимостью в концентрированной сернойкислоте.П р и м е р 5. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогичнометодике, описанной в примере 1,с той разницей, что вместо бис-(3-окси-аминофенил)метана используют бис-Д-окси-аминофенил) сульфон, 40а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 8,0 гполифосфорной кислоты, Выход полимера 94 Ъ; приведенная вязкость0,52 дл/г. Полимер растворим в хлорированных фенолах и сильных кислотах. П р и м е р 6. Синтез полибенэоксаэола осуществляют аналогично тодике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,02 моля дихлорангидрида бис-(4-карбоксифенил)оксида, а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля трихлоруксусной кислоты. Выход полибензоксазола количественный, приведенная вязкость 0,67 дл/г.П р и м е р 7. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 40 мл И-метил-пирродолина в качестве растворителя используют 40 мл диметиладеФамида и процесс полициклодегидратации осуществляют в температурном интервале 140-160 С. Выходполимера 92, приведенная вязкость0,41 дл/г. ИК-спектр полимера аналогичен ИК-спектру полимера, описанного в примере 1. Основныесвойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного впримере 1.1 П р и м е р 8. Синтез полибенэоксаэола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 40 мл И-метил-пирродолина в качестве растворителя используют 40 мл гексаметилфосфорамида. Выход полимера количественный; приведенная вязкость 0,38 дл/г. Основные свойства полибензоксазола идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1. Использование предлагаемого способа получения полибенэоксазола обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:проведение синтеза полибензоксазолов в одну стадию без выделения поли-(о-окси)амидов;самопроизвольное выделение большинства полибензоксаэолов в виде порошка с количественными выходами из реакционных растворов при их охлаждении, что дает возможность регенерации используемых растворителей;проведение процесса полициклодегидратации поли-(о-окси) амидов в мягких условиях (не выше 170 С) в среде органических растворителей в присутствии катализаторов без протекания побочных процессов гелеобразования в целевых полимерах;сокращение продолжительности процесса полициклодегидратации в 2-3 раза. Способ получения полибензоксаэолов низкотемпературной поликонденсацией бис-(о-аминофенола) и дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты в среде амидного растворителя с последующим превращением образующегося полио-окси) амидов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии получения растворимых полимеров линейного строения, образующиеся поли-(о-окси) амиды подвергают полициклодегидратации в реакционном растворе в присутствии неорганических и органических кислот при 150- 170 о С.1002310 Составитель Л. ПлатоноваРедактор Б. Федотов Техред А,Бабинец Корректор М. Коста Заказ 1723/9 Тираж 492 Подписное ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3316213, кл. 26047,опублик. 1967, 2. Патент Японии Р 19270,кл, 26 Э 5, опублик. 1965.3, Патент СОИ Ф 3332907,кл. 26047, опублик. 1967 (прототип)