Способ получения поликарбоксиамидов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНЙЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4;афэ СфветсеаСфвринвстнческмхРеспублик и 1988834(22) Заявлено 143781 (2) 3317246/23-05 1 щ М. Ка.з С 08 С 7.3/10 с присоединением заявки Мо -Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытийОпубликовано 1591,83, Бюллетень М 2 Дата опубликования описания 15 Ю 183 Ю,Е. Дорошенко, З.ф. Сайкина, В.В. Коршак ,. ., +"и Я.Г. УрманВ1ам.дМосковский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени химико-технологический институт нм. Д.И. Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКЛРБОКСИАИИДОВ 1 О ц н ос соЛООС ОООН О СО 15 ОС О го 25 АГ= 1 с, Х:аростая сВязь, снСО Изобретение относится к получе- нию поликарбоксиамндов для синтеза термостойких полимеров.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (.1получения .поликарбоксиамидов поликонденсацней ароматических диаминодикарбоновых кислот с диангидридами . ароматических тетракарбоновых кислот, согласно схеме с о-Бж-лв-вр-ос-РЗЮС СООК ЗЮОС СООИ ь 20 Синтез поликарбоксиамидов обычно проводят в высокополярных апротонных растворителях, таких, например, как диметилформамид, диметилацетамид, й-метилпирролидой при 0-150 С.Однако известные поликарбоксиамиды характеризуются сравнительно низкой молекулярной массой, приведенная ,вязкость в амидных растворителях 0,1-0,3 дл/г (при концентрации 0,5 г/дл и 20 ос) 2 , Это приводит к ухудшению механических свойств полимеров, что ограничивает возможности практического использования и осложняет переработку в изделия.Целью изобретения является повышение молекулярной массы поликарбоксиамидов.Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения поли- карбоксиамидов взаимодействие ароматической диаминодикарбоновой кислоты формулы нР,гнАеИЯС СООНи диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты формулй+ 2 моль.З избыток ) диангидрйда ф 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты. Реакцию продолжают при 100 ОСв течение 10 ч и получают вязкийраствор поликарбоксиамида. Полимервыделяют из раствора осаждением в 5 изопропиловый спирт. Выход послеэкстракции ацетоном 1,35 г (.100 )приведенная вязкость в диметилсульфоксиде 0,85 дл/г, В ИК-спектре поликарбоксиамида присутствуют полосы 60 поглощения СццН-группы (1700 см -1),амидной группы (1650 см-" ) и относящиеся к имидным циклам поглощениесредней интенсивности.в области1380 см ", Результаты элементного 5 анализа поликарбоксиамида соответв среде инертного растворителя при0-150 ОС, взаимодействие проводят вприсутствии хлористого лития, взятого в количестве 1,5-2,5 моль на1 моль диангидрида.В качестве инертного растворителяиспользуют диметилформамид, диметилацетамид, М-метилпирролидон, диметилсульфоксид. При использованиидиангидрида пиромеллитовой кислотыи бис-фталовых ангидридов реакциюпроводят предпочтительно при 20-70 С,а при использовании диангидрида1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты предпочтителен температурныйинтервал 80-130 С. В последнем случае наблюдается имидиэация, котораяоднако не ухудшает свойств полимера.,Используют эквимольные или близкие к эквимольному соотношения аминного компонента и диангидрида, Су-, ЗОщественным отличием предлагаемогоизобретения является применение хлористого лития в строго определенном интервале мольных соотношенийс диангидридом 1,5-2,5 );1,0. При 35использовании хлористого лития вколичестве, выходящем эа пределыуказанного интвервала мольных соотношений, положительный эффект недостигается, и при значительных отклонениях от укаэанного интервала,молекулярная масса поликарбоксиамидаоказывается даже ниже, чем в известном способе (.1).П р и м е р 1. В колбу загружают 0,7157 г (0,0025 моль) 5,5 -метилендиантраниловой кислоты, 0,212 г(0,0025 моль + 2 моль.Ъ избыток)диангидрида пиромеллитовой кислоты.Реакцию продолжают при 20 ОС 3 ч иполучают вязкий раствор поликарбоюсиамида. Полимер выделяют иэ раствораосаждением в воду. Выход 1,25 г98 ), приведенная вязкость 1,0 дл/г.В ИК-спектре поликарбоксиамида присутствуют полосы поглощения СццН-группы (1700 см ) и амидной группы(1650 см 1), Результаты элементногоанализа поликарбоксиамида хорошосоответствуют расчетным значениям.Найдено,%: С 59,28; Н 3,07;й 5,43. 6 С 25 Н 1 ьй 2 ОМВычислено,Ъ: С 59,53; Н 3,19; й 5,55.Из раствора поликарбоксиамида в диметилформамиде получена прочная светло-желтая, прозрачная пленка.П р и м е р 2. Реакцию между 5,5 -метилендиантраниловой кислотой и диангидридом пиромеллитовой кислоты проводят аналогично примеру 1, но в отсутствие хлористого лития. Получают поликарбоксиамид с приведенной вязкостью 0,41 дл/г, образующий очень хрупкую пленку.1 р и м е р 3. Реакцию между 5,5 -метилендиантраниловой кислотой и диангидридом пиромеллитовой кислоты проводят аналогично примеру 1, используя различные мольные соотношения 0, 5: 1, 0; 1,0: 1,0 р 1, 5: 1, Оф.2,5:1,0; 3,0:1,0) хлористого лития и диангидрида пиромеллитовой кислоты. Получают поликарбоксиамиды со следующими значениями приведенной вязкос-. ти: Мольное соотношение (С Р/диангидрид 0,5:1,0 1,0:1,0 1,5:1,0 2,5:1,0 3,0:1,0. Приведенная вязкость, дл/г 0,65, 0,90, 0,95, 0,74, ,О, 30. П р и м е р 4, Реакцию между 5,5 -метилендиантраниловой кислотой и диангидридом 3,3 4,4 -бензофенон/тетракарбоновой кислоты проводят аналогично примеру .1, при температуре 30 С и продолжительности 10 ч. Из аствора поликарбоксиамидааказ 10986/32 Тираж 492 ВНИИПИ Государственн по делам изобретени 113035, Москва, ЖПоДписноекомитета СССРоткрытийушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,ствуют расчетным значениям амиднойструктуры,Найдено,Ъ: С 61,41; Н 3,01;й 4,99.С Н 8 й Д 010амадо кислотаС,э Н) й 08имидокислотаВычислено, Ъ: С 62 82; Н 3,27;й 5,05.Йз полимерного раствора в диметилсульфоксиде получена прозрачная,эластичная пленка.Получаемые предлагаеьаям способомполикарбоксиамиды характеризуютсяповышенными молекулярными массамипо сравнению с поликарбоксиамидами,получаемыми согласно 1 3, выбранномув качестве прототипа, и лучшими механическими свойствами, в частностиулучшенной пленкообразующей способностью. Подобно поликарбоксиамидам,описанным в прототипе, поликарбоксиамиды, получаемые согласно предлагаемому способу, характеризуютсяхорошей растворймостью в высокополярных растворителях типа диметилформамида, диметилацетамида, й-метилпирролидона, крезолов, пиридина, анекоторые даже в обычных органических растворителях, например в ацетоне. ГидрОлитически стабильные гетероциклические полимеры лестничноготипа - полииэоиндолохинаэолиндионыполучают ранее описанным способом11 3 - обработкой поликарбоксиамидоваммиаком с последующей термообработкой.Таким образом, полученные результаты показывают, что наиболее высокие значения приведенной вязкостимолекулярной массы ) и лучшие свойства пленок поликарбоксиамидов достигаются при использовании хлористоголития в количестве 1,5-2,5 моль на1 моль диангидрида, тогда как прииных мольных соотношениях приведенная вязкость полимеров резко понижается и ухудшаются пленкообразующие свойства. Поликарбоксиамиды, полученные согласно прототипу ( без хлористого лития ), также уступают поприведенной вязкости ( 0,43 дл/г)полимерам, полученным предлагаеьычспособом (0,65 дл/г) и характеризуются плохими пленкообразующимисвойствами. Формула изобретения 10Способ получения поликарбоксиамидов взаимодействием диаминодикарбоновой кислоты формулы 2 А)8 Х пР)ЛАЯ ЖОЬ СН 2 Ми диангидрида тетракарбоновой кисло-.ты формулы У:ПРОСЯаЯ СВЯЗЬ,О,СО,82в инертном растворителе при 0-150 С,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения молекулярной массыконечного продукта, взаимодействиепроводят в присутствии хлористоголития взятого в количестве 1, 52,5 моль на 1 моль диангидрида. О Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРВ 291937, кл. С 08 6 73/00, 1969