Полиамидокислоты в качестве пленкообразующих материалов и способ их получения

Оп КСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфвэ СеаетскихСеа 1 иалистическихРеспублик о 11988835.(61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 140781 (21) 3317247 р 23-05с присоединением заявки Нов(23) Приоритет -Опубликовано 15,01 ВЗ. Бюллетень Й 2 Р)М К,.1 з С 08 С, 73 Р 10 Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 678. б 75 (088,8) Дата опубликования описания 1591333 Гт ;1,:КоЫа 10.Е. Дорощенко, Э.Ф. Сайки и Н.К. Авдеева72) Авторы изобретения Московски Знамение относится кслотам (ПАК) дляски стабильных глимеров.ПАК, получаемыеиаминодикарбоновидами тетракарбонно схеме 1 3 н овымсинтетероц поликон х кисло вых кис+ О АРНООС СООН ОО СО Г -ЗК-: ОС - Я 1 СООТГ ИООСполиамидокислоты ага что прформулы1 1 О-НМ-Ай-зн. -БВ-,Ас-зБ;ос/НйК В Кя БООИ 5А 11" в.) ,)О х 4. ОАй ев )(С 1 где и - связь, О, СО Изобрет полиамидок гидролитич лических иИзвести денсацией с диангидр лот, согла Синтез таких ПАК обычно проводятв высокополярных апротонных растворителях, например диметилформамид,й-метилпирролидон прн температурах0-1500 С.Однако известные ПАК формулы 11)характеризуются очень плохими пленкообразующими свойствами 1 пленки хрупки или вообще не образуются, Этотнедостаток ограничивает возможностипрактического применения ПАК (11.Целью изобретения является синтезновых полиамидокислот, обладакиянхпленкообразующими свойствами.5 Укаэанная цель достигается тем,О У - связь СН 2, СО;связь, СНд, СО, 988835к - 0,02-0, 951Р = 0,98-0, 05Предлагаемые полиамидокислоты получают взаимодействием диаминодикарбоновых кислот общей формулы52 ;фЪлОО(, 3где у - связь, СН 2( СО,с диангидридами ароматических тетра карбоновых кислот общей формулы гС 0,15 50еских тетраамигде х - связь, О, СОв присутствии ароматнов общей формулы КЯ Ъ ггде к - связь, СН 2, СО, О, 502,Реакции между указанными реагентами проводят при температурах 3 О0-150 ОС, при этом в случае диангидридов, содержащих пятичленнне ангидридные циклы, реакцию предпочтительнопроводят при 20-70(С( а в случае,диангидрида 1,4,5,8 -нафталинтетракарбоновой кислоты предпочтительнопри 80-130 С, При температурах синтеза, превышающих комнатную, возможнопротекание процесса имидиэации, которая однако не ухудшает пленкообразую-ЩщИх свойств ПАК.В качестве растворителей для проведения реакций применяют высокополярные вещества, например диметилформамид, диметилацетамид, й-метилпирролидон,.диметилсульфоксид, крезолы.Содержание тетраамина в смеси сдиаминодикарбоновой кислотой можноварьировать в широких пределах от 2до 95 моль.Ъ от суммарного количества этих аминосоединений, при этомнаиболее целесообразно использованиететраамина в количестве 2-50 моль.Ъ.Значения М ив формуле (Т 1) определяются мольным соотношением диаминодикарбоновой кислоты и тетраамина.Реакцию проводят при мольном отношении аминных компонентов к диангидриду 1:1,1 - 1,1;1.П р и м е р 1. В колбу загружают бОО, 7157 г (0,0025 моль) 5,5 -метилендиантраниловой кислоты и 7,9 мл диметилформамида. После полного растворения кислоты при перемешивании втоке азота и 20 С добавляют 0,5816 г б 518 4 М 2 20106лдно,%: С 58,7; Н 2;9; Иэ раствора полиамидокислоты получена пленка.П р и м е р 3. Полимер на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты, 4,4-диамино-З,З-дикарбоксибенэофенона и 3,3,4,4 -тетрааминодифенилметана получают аналогично примеру 1.Результаты. элементного состава; Найдено,Ъ: С 58,16 Н 2,71;М 5,85.248 14,4 2,2 О 10 ьВычиСлено,%: д 58,2; Н Из ученраствора полиамидокислоты пол а пленка.П р и м е р 4. Полимер на основе диангидрида 3,3 4,4 -бензофенонтетра карбоновой кислоты, 4,4 -диамино- -3,3"-дикарбоксибифенила и 3,3 4,4 - -тетрааминодифенилметана получают аналогично примеру 1 при 30 С и продолжительности 10 ч.Результаты элементного анализа: , Найдено,Ъ: С 62,71;, Н 3,05;й 5/13.СМ,9 Н 18,Ф й й,й 010(6(0(0026 моль + 2 моль,% избыток)диангидрида пиромеллитовой кислоты.Реакцию продолжают при 20 ОС в течение 3 ч. Затем в полученный гомогенный раствор полиамидокислоты Добав-.ляют 0,026 г (0,0001 моль) 3,3 4,4-тетрааминодифенилоксида и продолжают перемешивание еще 3 ч при тойже температуре. Получают вязкий полимерный раствор с (: 1,1 дл/г. Полимер выделяют осажденном в воду.Выход (1, 32 г) 100. В ИК-спектре полиамидокислоты присутствуют полосы поглощения СООН-группы (1700 см "), амидной группы (1650 см ") и поглощениев области (3100-3400 см-"), соответствующее аминогруппе. Результатыэлементного анализа хорошо соответствуют расчетным значениям.Найдено, Ъ: С 59,34; Н 2,99;М 5,57.С 24,94 16 2,04 9,94Вычислено,Ъ: С 59,51; Н 3,2;й 5,68,Из раствора полиамидокислоты вдиметилформамиде получена прозрачная,желтая пленка.П р и м е р 2. Полимер на основедиангидрида пиромеллитовой кислоты( (4,4 -диамино-З,З -дикарбоксибифенилаи 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксидаполучают в условиях, аналогичных примеру 1.Результаты элементного анализахорошо соответствуют расчетным значениям.Найдено,%: С 58,68; Н 2,74;й 5,88.Сэ 09 НВычисВычислено,Ъ: С 62,89; Н 3,14;й 5,22,П р и м е р 5. Полимер на основедиангидрида 3,3 4,4 -дифенилокситетракарбоновой кислоты, 4,4 -диамино,3 -дикарбоксидифенилметана получают аналогично примеру 1 при 40 Си продолжительности 5 ч,Результаты элементного анализа:Найдено,Ъ: С 62,.38; Н 3,29;й 4,75.С ЗО,9 Ь НгО,о й,жО О,МВычислено,Ъ: С .62,46; Н 3,38;й 4,79,Из раствора полиамидокислоты получена пленка.П р и м е р б. В 4-горлую колбу,снабженную обратным холодильником,мешалкой, термометром и газовводнойтрубкой, загружают О, 7157 г(0,0025 моль) 4,4 -диамино,3 -дикарбоксидифенилметана и 0,97 мп пиридина, 7,79 мл диметилсульфоксидаи нагревают до 100 С. В полученныйраствор при перемешивании добавляют0,838 г (0,003 моль + 2 моль.Ъ избыток) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты. Реакциюпродолжают 5 ч при 100 С. Затем в охлажденный до 80 ОС раствор полиамидокислоты добавляют при интенсивномперемешивании 0,1295 г (0,0005 моль)3,3 4,4 -тетрааминодифенилоксидаи продолжают реакцию при этой температуре 5 ч. Получают вязкий растворполиамидокислоты:0,9 дл/г. Полимер выделяют из раствора осаждениемв изопропиловый спирт. Выход (1,68 г)100 Ъ. В ИК-спектре полиамидокислотыприсутствуют полосы поглощенияСООН-группы (1700 см-"), амиднойгруппы (1650 см ") и поглощение,соответствующее аминогруппе в области (3100-3400 см "),Результаты элементного анализахорошо соответствуют расчетным значениям.Найдено,Ъ: С 62,68; Н 3,29;й 6,11.С НЪ й О 94Вычислено,Ъ: С 62,79; Н 3,34;й 6,19. Из раствора полиамидокислоты по-лучена прозрачная, эластичная пленка.П р и м е р 7. Полимер на основе диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, 4,4 -диамино,3 дикарбоксибифенила и 3,3 4,4 -тетрааминодифенилоксида получают аналогично примеру 6,Результаты элементного анализа10 Найдено,Ъ: С 62,35; Н 3,174й 7,89,С 2 Нп йЗОЭ,бВычислено,Ъ: С 62,4 у Н 3,2;й 8,0.15 Йз раствора полиамидокислоты по-лучена прочная, эластичная пленка.1П р и м е р 8, Полимер на основедиангидрида 1,4,5,8-нафталинтетра карбоновой кислоты, 4,4 -диамино,3 -дикарбоксидифенилметана и 3,34,4 -тетрааминодифенилоксида получают аналогично примеру бРезультаты элементного анализаНайдено, Ъ: С 62,57; Н 3,49й 10, 74.Сйь 15 Н 18 й 0 1Вы 1 ислено,%: С 62, 66; Н 3,61й 10, 89.Из раствора полиамидокислоты получена очень прочная пленка.П р и м е р 9, Полимер на основедиангидрида 3,3,4,4 -дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, 4,4-диамино,3 -дикарбоксидифенилметаиаи 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксидаполучают аналогично примеру 1 при35 ОС в течение 7 ч.Результаты элементного анализаполиамндокислоты хорошо соответству О ют расчетным значениям..Найдено,Ъ: С 57,59; Н 3,08;й 4,79; 5 4, 98Ж 2 о , 111Вычислено,Ъ: С 57,7; Н 3,15;45 й 4 83; 5 5,01.Из раствора полиамидокислоты получена пленка.Некоторые свойства полиамидокислот и пленок на их основе приведены 50 в таблице.988835. 10 Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что новые полиамидокислоты, содержащие в молекулах Фрагменты тетраамина, обладают хорошими пленкообразующими свойствами и в этом отношении. значительно превосходят полиамидокислоты (ПАК П), не содержащие в цепях остатков тет"формула изобретения60-НЗ-Ас- зн; Ос-Ар нр мнк о/ (ноос соон ноос е Ат " - ) связь, О, СО, 50 где 5 материаиамидокисчто проно- одикарбо.по 0 С00 п 4 Составитель Л. Платоноваедактор И. Митровка Техред Л.Пекарь рректор С. Шекмар Подписноеомитета СССРоткрытийушская наб., д, 4/ Тираж 492 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений и 113035, Москва, Ж,.Ра0986 3 Зак иал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 2у - связь, СН, СО;л - связь, СН, СО, Ок : 0,02-0,951С = 0 98 0 05в качестве пленкообразующлов.2. Способ получения плот, заключающийся в томдят поликонденсацию диаминовой кислоты общей форму раамина. Последние (ПАК П) характеризуются низкими значениями приве денной вязкости (40,43 дл/г) и пленкообразунзцими свойствами не обладают.3 1. Полиамидокислоты общей формуЛы оматической тетраы общей формулыОГ ог фв присутствии ароматического тетра амина общей Формулы:йЮцр " 7 " щ 25 где Аг, Аг, Аг 2, х, у, х указаны:при использовании тетраамина в количестве 2-95 моль.Ъ от суммарногоколичества диаминодикарбоновой кислоты и тетраамина и мольном отношеО нии аминных компонентов к диангидриду 1:1,1 в ,1,1:1 в инертном растворителе.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе:5 1. Авторское свидетельство СССРВ 291937, кл,. С 08 б 73/00, 1969.2. Коршак В.В. и др. К вопросуо синтезе полиизоиндолохиназолиндионов, Доклады АН СССР, 1971, 200,В 1, с. 114-117,