Способ получения диалкилфосфон-3-гексанонов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик пн 973544(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 08.05.81 (21) 3289627/23-04с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 1511.82. Бюллетень М 9 42Дата опубликования описания 15, 11,82 Р 1)М К з С 07 Р 9/40 Государственный комнте СССР но делам нюбретеннй н открытий(72) Авторы изобретения А.К.Брель, А.И.Рахимов и Л.М.Филимонова Волгоградский ордена Трудового Краоного Знамени политехнический институт(вО 1. Р(о)СН СНС(О)СНСНСН,Изобретение относится к химии Фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения диалкилфосфон-гексанонов общей формулы: где- метил или этил,которые могут найти применение в химической промышленности в качествемодифицирующих добавок к полимернымматериалам.Известен способ получения фосфорорганических кетонов взаимодействием натриевых солей диалкилфосфористых кислот с СС-галоидкарбонильнымсоединением в среде эфира при кипени реакционной смеси 11.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результату кпредлагаемому является способ получения диалкилфосфон-гексанонов,который заключается в том, что сольдиалкилфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с р-хлорэтилпропилкетоном в среде инертного органического растворителя при охлаждении до-30 - -70 о С, с последующим нагреванием реакционной смеси в присутствии диметилформамида. Продолжительностьпроцесса 15-20 ч, выход целевых продуктов до 35 Г 25 Недостатки этого способа - большаяпродолжительность процесса, необходимость использования гигроскопичных солей диалкилфосфористых кислот,смешанных растворителей, длительноеохлаждение реакционной массы до низкой температуры, а также низкий выходцелевых продуктов.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения диалкилфосфон-гексанонов общей формчлы ЯО) Р(0)СН Сно,С(О)СН;СНСН20где к - метил или этил,в качестве карбонильного соединенияиспользуют бутаналь, в качестве эфира кислоты фосфора - диалкилвинилфосфонат, и процесс ведут в присутствииперекисного инициатора - перекисибензола при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа и примольномфсоотношении диалкилвинилфосФоната, перекиси бензоила и бутаналя,30равном 1:0,03 - 0,1:8 - 15Выход целевых продуктов - 55-60.К отличительным признакам способа относится использование в качестве эфира кислоты фосфора диалкилвинилфосфоната, в качестве карбонильного соединения - бутаналя и проведение процесса в присутствии перекисного инициатора - перекиси бензоила при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа в указанных условиях.Использование реакции снободнора- О дикального присоединения позволяет повысить выход целевых продуктов, увеличить скорость протекания химической реакции, исключить использование легко гидролизующихся солей 5 диалкилфосфитов, а следовательно, и металлического натрия, растворителей, отказаться от проведения реакции при температуре около -70 , что приводит к упрощению процесса. Использование 20 перекисных инициаторов позволяет осуществить процесс присоединения против правила Марконникона, т.е. провести присоединение ацильного радикала к крайнему углеродному атому, проведение 25 реакции присоединения н атмосфере инертного газа устраняет ингибирование данной реакции кислородом воздуха.С целью эффективного использования инициатора, его дозируют небольшими порциями в течение всего процесса, В результате этого инициатор расходуется в меньшем количестне и одновременно поддерживается скорость реакции постоянной, при сни жении количества побочно образующихся теломерон.Реакцию проводят при соотношении диалкилвинилфосфоната и алифатического альдегида, равным 1:8-15 и нагревании до температуры кипения данного 40 ,альдегида. Проведение реакции с меньшим избытком алифатического альдегида приводит к повышенному количеству образующихся теломеров, а большой избыток альдегида не влияет на выход 45 целевого продукта, а только ведет к непроизводительному расходу альдегида.Температурный режим, используемый для проведения реакции, связан с термической устойчивостью используемого 50 инициатора. Так используемая перекись бензоила достаточно эффектинно инициирует реакцию при 60-100 . Количество вводимого инициатора составляет 0,03- ,О 1 моля на 1 моль диметилнинилфосфо нфта. Целевой продукт выделяют отгон,кой альдегида и вакуумной перегонкой остатка. П р и м е р 1, В реактор, снабженный обратным холодильником и барботером, загружают 308 г (1,5 моль) бутаналя, 13,6 г (0,1 моль) диметилвинилфосфоната, 0,38 г(0,0015 моля) перекиси бензоила. Смесь продувают инертным газом и кипятят в течение. 65 3-х ч, затем вносят 0,38 г (0,0015 моль) перекиси бензоила и продолжают кипятить в течение еще 5 ч. Соотношение реагентов диметилвинилфосфонат: перекись: бутаналь: 1:0,03:15. После отгонки бутаналя остаток перегоняют в накууме с Ткип 126-127 С при 1,5-2 мм рт,ст. и = 1,4482, д = 1,1206 МВЭ ьы= 50,02, МКПнайд = 4985Найдено,%: С = 46,09 Н = 8,21 Р аа " 15,01.Вычислено,: для СНН., РО, С = 46,15, Н. = 817 Р = 14,90.Выход диметилфосфон-гексанона 12,8 г (61) .П р и м е р 2. В реактор загружают 108 г (1 моль) бутаналя, 1,2 г 0,005 моль) перекиси бензоила и 13,бг (0,1 моль) диметилвинилфосфоната. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1 с последующей дозировкой еще 1,2 г (0,005 моль) перекиси бензоила, что соответствует соотношению исходных реагентов: диметилвинилфосфонат: перекись: бутаналь: 1:0,1:10. Выделяют 10,8 г (52) диметилфосфон-гексанон.Т 126-127 Скип ,1,5-2 мм рт.ст.и = 1,4482. С 1,) = 1,1206..", р и м е р 3. В реактор загружа ют 60 г (0,8 моль) бутаналя, 0,98 г (0,004 моль) перекиси бензоила и 16,4 г (0,1 моль) диэтилвинилфосфоната, В условиях, аналогичных примеру 1, проводят реакцию с дальнейшей дозировкой 0,7 г ( 0,003 моль) перекиси бензоила, что соответствует соотношению исходных реагентов: диэтилвинилфосфонат: перекись: бутаналь 1:0,07:8, Выход диэтилфосфон-гексанона составляет 12,7 г (54), Тк = 144- 14 С/1,5-2 мм рт.ст, и = 1,4458, бс = 10635. МЙЭнычМКЭ -,г, = 59,15.Найдено,: С = 50,95; Н = 8,98Р = 13,48.Вычисленодля Сл 0 Нл РОФ Н = 8 90, Р = 13,13.Исйользование свободно-радикального присоединения бутаналя к диалкилвинилфосфонату позволяет получать диалкилфосфон-гексаноны с лучшим :выходом и более простым методом чем в известном способе, Преимущества предлагаемого способа отражены в таблице.Согласно данным табл. по предлагаемому способу удается получить диалкллфосфон-гексаноны с более высоким выходом. Выход повышается на 20- 30. Отсутствие использования различных растворителей, гигроскопичных солей диалкилфосфитов, а также длительного охлаждения реакционной массы позволяет упростить проведение процесса и облегчить стадию выделения целевых продуктов, Поэтому предлага973544 гут использоваться в качестве модиФицирующих добавок к полимерным материалам, а также в химии биологически активных веществ. емый способ является более простым и эффективным и .позволяет получать соответствующие фосфорсодержащие кетоны с хорошим выходом, которые мо Продолжительность процесса,Выход 3Упрощение процесса Способ Необходимо испольэовать раствори- тели, гигроскопичные соли лиалкилФосфитов. Сложность проведения реакции связана с необходимостью охлаждения до -70 в течение 10.ч. Сложоность выделения целевых продуктов. Известный способ(2) 15-20 35 Предлагаемый способ л 12 52-60 Реакция проводится без растворителя,простое аппаратурное оформление.Целевой продукт выделяется перегон,кой.Формула изобретения и процесс ведут в присутствии перекисного инициатора - перекиси бензоСпособ получения диалкилфосфон-ила при кипении реакционной смеси в гексанонов общей формулы атмосфере инертного газа и при моль 25 ном соотношении диалкилвинилфосфонаЩО)Р(0) снснс 10)снснсн , та, перекиси бензоила и бутаналя, равном 1:0,03-0,1:8-15. ,где к - метил или этил, Источники информации, взаимодействием эфира кислоты фосфо- принятые во внимание при экспертизе ра с карбонильным соединением, о т - ЗО 1. Грапов А.Ф. Реакция Михаэлисал и ч а ю щ и й с я тем, что, с Беккера, Реакции и методы исследовацелью упрощения процесса и повыше- ния органических соединений, М., ния выхода целевых продуктов, в ка- "Химия", 1966, кн. 15, с, 60-72. честве эфира кислоты фосфора исполь. йцгйв Сеог 9 еь, Вц 11, 5 ос, зуют диалкилвинилфосфонат, в качест СЬ 1 щ Егапсе 1964, Р 9, с. 2333-2340 ве карбонильного соединения - бутаналь, (прототип). Составитель Л. КарунинаРедактор И. Касарда Техред Т.Маточка Корректор С. Шекмар Заказ 8609/26 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5