Способ получения ненасыщенных эфиров дитиокарбаминовых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ц 956471 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 28,06,76 (21) 2375488/23-04 з 1 М Кп 3 с присоединением заявки Мо С 07 С 155/08 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(531 УДК 547.495, .1.07 (088,8) Опубликовано 0709,82,Бюллетень М 33 Дата опубликования описания 07, 09, 82 72) Авторы изобретения А,М. Кулиев, Г.Р. Гасанзаде, Н,П, Мустафаев,И.И. Намазов, Р.А.-К.Агасиев, Р.Г.Алиева и Ф.М. Асапов 1) Заявитель к АН Азербайджанской ССР нститут химии при) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ С 4 или к и Вм азота образуютморфолиногруппы,ствием галоидныхрастворами солейкислот при 1" 0 носте20 аИзобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров дитиокарбаминовых кислот, которые могут быть использованы в качестве пестицидов и присадок .не содержащих хлор к смазочным маслам.Известен способ получения эфиров дитиокарбаминовых кислот путем взаимодействия галоидных соединений, содержащих легко обмениваемые атомы галоида с дитиокарбаматами щелочных металлов в полярных растворителях при 60-100 оС. При этом чаще всего используют хлорсодержащие и сравнительно реже бромсодержащие соединения 11Однако этим способом не удается получить эфиры дитиокарбаминовых кислот с короткими Б-замещенными радикалами метил, этил, аллил ),Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 5-аллилдиалкилдитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия диалкилдитиокарбаматов металлов и бромистого аллила. Выход целевого продукта 78-73 21.Однако броморганические соединения, и в том числе бромистый аллил намного дороже соответствующих хлорорганических соединений. Кроме тогоони не всегда Обеспечивают высокийвыход целевых соединений. Поэтомупроизводство эфиров дитиокарбаминовых кислот в промышленном масштабеиз бромистого аллила и дитиокарбаматов металлов дорого и экономически йецелесообразно.,Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигаетсятем, что ненасыщенные эфиры дитиокарбаминовых кислот общей фор-,мулыьНВ 20 .где Кщй -алкил С 1- вместе с атомопиперидино илиполучают взаимодейаллилов с воднымидитиокарбаминовых60 оС,Предпочтительноиспользуют60 растворы солей,цнтиокарбами вых кислот и хлористый аллил в 30 хиометрическом соотношении или956471 Т а б л и ц а 1 Продолжи- Выход тельность эфира, реакции,ч Концентрация водного раствора ДТК Ма,,аллил 298 2 97 4 94 45 38 30 4 83 20 20 85 1;1,1 1:1,5 20 93 20 97 25 растворы солей дитиокарбаминовых кислот и 50 избыток хлористого аллила.установлено, что выход целевыхФ продуктов в значительной степени зависит от концентрации растворов Как следует из таблицы, при экви", молярном соотношении исходных реагентов высокий выход эфиров обеспечивается лишь в случае использования растворов диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК Ма) с концентрацией выше 30.Применение 20-ного раствора ДТКМа при тюком соотношении реагентов не дает высокий выход эфира даже при значительном увеличении продолжительности реакции. Однако и 20-ным раствором диэтилдитиокарбамата натрия возможно получение 5-аллилдиэтилдитиокарбамата с очень высоким выходом. Это достигается путем проведения реакции с избытком хлористого аллила.П р и м е р 1. Получение 5-аллил- диметилдитиокарбамата К 2 кг 50-ного водного растворадиметилдитиокарбамата натрия при1-ЗОС добавляют 531 г хлористогоаллила. В результате экзотермичной солей дитиокарбаматов и соотношения исходных реагентов.Зависимость выхода от концентрации водного раствора дитиокарбамата натрия (ДТК Ма) и соотношения исход ных реагентов представлена в табл.1. реакции температура смеси поднимается до 60 С. Смесь перемешивают.при этой температуре еще 1,5-2 ч,35 органический слой промывают водойи сушат под вакуумом. Выход 5-аллилдиметилдитиокарбамата,113 кг(99 от теоретического).П р и м е р 2, Получение 5-аллил 40 пиперидиндитиокарбаматаюСббн, 1 н =Сн,К 5 кг 20-ного водного растворапиперидиндитиокарбамата натрия(5,45 моль) при 20 ОС добавляют 623 гхлористого аллила (8,16 моль). Температура реакционной смеси поднимается до 45 С. Затем смесь нагреваютдо 60 ОС и перемешивают 1,5-2 ч. ОргаНический слой промывают водой, отгоняют избыток хлористого аллила и сушат под вакуумом. Выход 5-аллилпиперидиндитиокарбамата 1,097 г (99 оттеоретического).Характеристика некоторых эфиров,полученных предлагаемым способом,приводится в табл. 2.Заказ 6508/1 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5. Формула изобретения1. Способ получения ненасыщенныхэфиров дитиокарбамииовых кислот общей Формулы Сн,=Сн-Св -1-С-юий5 ч35 где й:й -С.-С 4-алкил или К и к вмес те с атомом азота образуют пиперидино- или морфолиногруппы,путем взаимодействия галоидных аллилов с водными растворами солей дитио карбаминовых кислот, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве галондного аллила используют хлористый аллил и процесс ведут при 45 ,1-60 о С 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что используют 30- 60-ные растворы солей дитиокарбами" новой кислоты и хлористый аллил в стехиометрическом соотношении.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что используют 20- 25-ные растворы солей дитиокарбаминовой кислоты и 50-ный избыток хлористого аллила. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе.1. Авторское свидетельство СССР Р 363696, кл. С 07 С 155/08, 1970. 2. Азербаев И.Н., Цой Л.А.,Айтхожаева Н,Ж., Джаматлетдинова М.К. фИэв. АН Казахской ССР",9 2, Сер, хим., с67, 1969 (прототип).