Способ получения аммониевой соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты

и 1956470 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 89) 197196 ЧССР(51) М. Кл. С 07 С 155/06 Государствеиимй .комитет СССР ио Аедаи изобретеиий и открытий(72) Авторы изобретен и;,ткнутиетехнологие" " ф 1:Е остранное предпри став агрохемицкей(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММОНИЕВОЙ СОЛИ ЭТИЛЕНБИСДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ т Изобретение касается способа получения амьюниевой солиэтиленбисдииокарбаминовой кислоты (ЭДТК) взаиводействием этилендиамина с сероуглеродом в среде аммиака.Аююниевая соль ЭДТК является цен ным исходным сырьем для производства дитиокарбаминовых фунгицидов(препараты на базецинеба, манеба, манкозе- ба и т.д.,), относящихся в настоящее, время к основным препаратам для химической защиты сельскохозяйственныхкультур от болезнейт вызванных различными видами грибков.Известно несколько способов получения аммониевой соли ЭДТК.Одним из нежелательных побочных продуктов или же продуктов распада самих дитиокарбамнновых фунгицкдОв, находящихся в переменных количествах в финальных препаратах, является эти." лендитиомочевина (ЭТМ). Полученные до сих пор результаты токсикологического исследования свидетельствуют, что ЭТМ сюжет оказывать туморогеническое тератогеническое и гоитероге- ническое действия на опытные животные, Остатки ЭТМ,определенные на разных культурах после обработки дитиокарбами:новыми фунгицидавв,представляют собой возможный риск и для здоровья человека в случае применения препаратов с высо ким содержанием ЭТИ.Определено, что источником обра- .зования ЭТИ в дитиокарбаминовых препаратах являются водные растворы со. ответствующих солей ЭДТК. Так, например, воспроизведением какого-либо известного способа получения аьвюниевой соли ЭДТК образуются различные количества ЭТИ. К решающим факторам образования ЭТИ относятся температу-, ра и порядок введения отдельных реакционных компонентов.Причем при нагревании водных растворов аммониевой соли ЭДТК более, чем до 40 оС осуществляется распад вышеприведенной соли при одновременном образовании ЭТМ. Количество ЭТИ пропорционально цовыаению температуры. Например, при нагревании 28,3 г водного 38,3-ного раствора амьюниевой соли ЭДТК до 60 С в течение 50 ч образуется 0,8 г 97,8-ной ЭТИ, что соответствует 85,7-ному выходу ЭТИ, вследствие уменьщения содержа.ния аммониевой соли ЭДТК. После нагрева 27,8 г водного 38,3-ного раст956470 10 20 25 ЗО Формула изобретения Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Заказ 6508/1филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 вора вышеприведенной соли в течение0,5 ч до рефлюкса (95-97 С) образуется 1,9 г 95,2-ной ЭТМ, что соответствует 91,3-ному выходу ЭТМ из-за уменьшения содержания амьюниевой соли ЭДТК.Для образования аммониевой соли ЭДТК с минимальным протеканием побочных реакций важным является порядок введения отдельных реакционных компонентов, Целесообразно добавление к раствору смеси этилендиаминаммиак сероуглерода, но это лишь при определенном температурном диапазоне. Например, прибавляя к водному раствору этилендиамина и аммиака, сероуглерод при 45 фС образуется до 10 твердых нерастворимых побочных продуктов, состоящих из ЭТМ 20 элементарной среды 15 и остаток из продуктов многосернисто-. го характера.Недостатки известных способов получения аммониевой соли ЭДТК взаимодействием этилендиамина с серо- углеродом в среде водного раствора аммиака в значительной степени устраняет способ согласно данному изобретению.Цель достигается тем, что к смеси этилендиамин-аммиак в молярном соотношении 1:2-1:2,1 в виде водного раствора, содержащего 5-125 моль воды на 1 моль целевого продукта, при постоянном перемешивании при 25 - 40 С прибавляют сероуглерод в молярФном соотношении 2:1-2,5:1 к исходномуЗ 5 этилендиамину.Из полученного водного раствора аммониевой соли ЭДТК можно производить высококачественные дитиокарба-. миновые фунгициды, содержащие неже лательную ЭТМ в количествах, отвечающих следам процента. О том, что способ получения аммониевой соли ЭДТК оказывает существенное влияние на содержание ЭТМ,находящейся в финаль.ных препаратах некоторых дитиокарбаминовых фунгицидов свидетельствует факт, что пробы манкозеба (комплекс ЭДТК с Ип и Еп) приготовленные из а 4 мониевой соли ЭДТК,полученной при 47-48 ОС, содержали до 0,85 ЭТМ, имея .в .виду определенное содержание действующего вещества, в то время как у проб манкозеба приготавливаеьых одинаковым методом иэ аммониевой соли ЭДТК, полученной по предлагаемому способу, содержание ЭТМ не превышает 0,1.П р и м е р 1. Реакцию проводят в трехгорлой колбе 2 л),снабженной мешалкой, термометром, капельнойворонкой, обратным холодильником.В колбу заливают 721 г воды и затемпостепенно прибавляют 188,7 г 88 ного водного раствора этилендиаминаи 354,7 г 26,5-ного водного раствора аммиака. Смесь в колбе нагревают до ЗООС и, хорошо перемешиваяв течение 1,5 ч,по каплям прибавляютпод поверхность смеси 425 г сероуглерода. Смесь в колбе перемешиваютеще 2 ч при вышепрйведенной температуре. Затем смесь охлаждают до 1617 ОС и взвешивают, Получают 1680 гпрозрачного желтого раствора аммониевой соли ЭДТК с содержанием 39,35требуемой соли. Выход 97,1 по теории.П р и м е р 2. Реакцию проводятв котле (300 л ) из нержавеющей стали,снабженном нагревательной рубашкой,термометром, турбинной быстроходноймешалкой, вводной для сероуглеродатрубкой, доходящей ниже мешалки, обезвоздушиванием охлаждаемым холодильником. В котел взвешивают 86,5 кг воды и постепенно прибавляют 22,8 кг87,3-ного водного раствора этилендиамина,и 45,5 кг 24,8-ного водногоаммиака, К водному раствору этих аминов в течение 1,5 ч при 30-35 фС прибавляют вводом ниже мешалки 51 кг сероуглерода. Смесь перемешивают еще2 ч при вышеприведенной температуре.Затем нагревают до 40 С и сразу жеохлаждают до 17 С, Получают 205 кгпрозрачного 39,6-ного водного раствора аммониевой соли ЭДТК. Выход составляет 99,3 от теории,Способ получения аммониевой соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия этилендиамина с сероуглеродом в среде водного раствора аммиака, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что к смеси этилендиамнн - аммиак в молярном соотношении 1;2-1:2,1 в виде водного раствора,содержащего 5-125 моль воды на 1 моль продукта реакции, прибавляют сероуглерод в молярном соотношении 2:1-2,5:1 к исходному этилендиамину при постоянном перемешивании при 25-40 С. Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству Чехословацкой Социалистической Республики.