Способ получения -пиронов

(ЬЗ) УДК 547. 814. . 07 (088. 8) Дата опубликования описания 30. 08. 82 остранцыан, Даниэль Патрик Брэннегэн,и Дональд Эрнст Кукла(СШй) 72) Авторы изобретен тт Бр ас Ви ТомасПол Ду ВЧ.Г.%ИЗБАЯ ИАИЙТНС остранная фирмаайзер Инкорпорей(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4 -ПИРОН Изобретение относитсяшенствованному способу пу-пиронов общей формулыООН я тем,2 Нная цель достигает естве производного она используют сое соверения Указа что в ка -пиран-.З Формулы и ХО где й - водород; С-Сс 1 Фенил,которые могут быть использованы в качестве ингредиентов в духах и эфирных маслах и в качестве вкусовых и ароматизиоующих добавок.Известен способ получения 2-метил-окси-)-пирона (мальтола) действием водного раствора сильной кислоты на 4-бензоилокси-б-бензоилоксиметил,6-дигидро-метоксиН- -пиран-он с последующим восстановлением полученного 2-бензоилоксиметил- -3-оксиН-пиран-она цинком в соляной кислоте 1 1.Недостатком этого способа являе ся многостадийность процесса, кроме того этим способом получают только мальтол.Цель изобретения - упро про-, цесса, расширение сырьевой и ассортимента целевых проду где К имеет указанные значенХ - хлор или бром;й - водород или С,-С,-алкил,процесс проводят при температуре винтервале между 70 С и температуройкипения реакционной среды.П р и м е р 14-бром-б-окси-метилН-пиран-З(6 Н)-он,В раствор, состоящий из 25 г1(2-Фурил) -1-этанола в 125 мл тетрагидрофурана и 125 мл воды, при температуре 0-5 фС добавляют по капле2,2 эквивалента брома. В течение всего добавления температуру поддерживают на уровне 5-1 Ф С. После добавления брома раствор перемешивают прикомнатной температуре в течение30 мин, а величину рН доводят до2,1 с помощью 2 н. раствора ИаОН.Реакционную смесь экстрагируют этил(48) ацетатом (3100 мл) . Экстракты этилацетата смешивают, сушат на М 8504, Фильтруют и доводят до сухости. Остаток подвергают хроматографическому анализу на силикагеле и элюируют хлороформом-этилацетатом (95:5). 5 Полученным продуктом является апельсиновое масла, которое подвергают повторному хроматографичеекому анализу на силикагеле и элюированню хлороформом-этилацетатом (95:5). 0Ядерный магнйтный резонанс (СПС 1, д, 7,3 (1 н,й); 5,6 (1 Н,Й)э 4,7-5,0 (1 н,с); 1,1-1,5 (Зн,зп).П р и м е р 2. Повторяют метод, применявшийся в примере 1, с использованием соответствующего фурфурилавого спирта и получают 4-бром- -окси-этилН-ниран(6 Н)-он.Ядерный магнитный резонанс (.СЭС 1 л, д: 7, 4 (1 Н с й); 4 к.6-49 (1 Н,Й); 1, 8-2, 2 (2 Й,а); 1, 0-1, 3 (ЗН,Г,) и 4-брам-ОксиН-пиран(6 Н)- -он.Ядерный магнитный резонанс (СПС 1., оз 7,4 (1 Н,Й); 4,6 (2 Н,Й от й). П р и м е р 3, Готовят раствор 4-бром-окси-метилН-пиран- -3(БН) растворением этого соединения в водном растворе неорга О нической или в водном растворе органической кислоты. Затем раствор нагревают в режиме дефлегмации, охлаждают до комнатной температуры величину рн доводят до 2,1 с помощью, 35 6 н. ХаОН и реакционную смесь эксВес вещест- Кислота, конц.Ъва, г трагируют хлороформом. Концентрирование дает мальтол.В таблице приведены кислоты, время реакции и выход по мальтолу.В качестве варианта могут бытьиспользованы такие органические растворители, как бензол и толуол,вместе с кислотными материалами,такими как пара-толуолсульфокислотаи "Амберлит" ИР("Йпдег 111 е"1 Р).П р и м е р 4, Повторяют метод,описанный в примере 3, с использованием хлора вместо брома и соответствующих фурфуриловых спиртов с получением следующих соединений формулы(1)К Т.пл СН 117-118СН 160СгН90Сь Н 82-83С 4.Н55-56142-143Соединение Формулы (Х), в которойК представляет собой этил, готовятсяиз 4-бром-б-окси-этилН-пиран-З(бн)-,-она с использованием 50-ной воднойсерной кислоты при 100-120 С в течение 1,5 ч. Выход этилмальтола составляет 30.П р и м е р 5. Добавляют 8,825 г4-хлор-метокси-метилН-пиран(6 Н)-она и 100 мл уксусной кислотыи реакционную сМесь нагревают в режиме дефлегмации в течение 1 ч. При охлаждении получают 4,94 г мальтола955859 Составитель И.Дьяченкоедактор С.Крупенина Техред М.Гергель Корректор Е.Рошко Тираж 445 Подписрственного комитета СССРобретений и открытийЖ, Раущская наб., д.4/5 Заказ 6496/78ВНИИПИ ГосУДпо делам и113035, Москва иал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная формула изобретения Способ получения 3-пиронов фор где К - водород, С -С 4;алкил илифенил, обработкой производного 2 Н-пиран- -она водным раствором сильной кислоты при повыаенной температуре, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расшире.ния сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов, в качестве производного 2 Н-пиран-она используют соединение формулы цХ где й имеет указанные значения;Х - хлор или бром;к- вбдород или С -С 4-алкил.и процесс проводят при температуре5в интервале между 70 С и температурой кипения реакционной среды.Приоритет по признакам:02,08.76 при К . - водород, С,-С 4 -алкил или фенил; Кф - водород;Х - бром или хлор,09,09.76 при К - водород, С -(", -алкил или фенил;К - С -С,-алкил иХ - бром или хлор.ф истоихи информации,принятые во внимание при экспертизеМсЬсепйЬа 1 ег Р.Иапй Не 1 йе 1.Бю 1 гйеп ргойцс 1 е бег, В 1 Ицп акоп