Способ получения диарилгалогенфосфинов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ а 943243(51) М, Кл, С 07 Р 9/52 9 кудврсткнный квмнтет СЕСР ао делам нзобретеннй н втнрытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛГАЛОГЕНФОСФИНОВ 1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения диарилгалогенфосфинов общей Формулы5 В РХгде В - незамещенный или галогенипи алкилзамещенный фенил;Х - хлор .или бром,которые являются ценными полупродуктами для синтеза экстрагентов,комплексообразователей, полимеров, поверхностно-активных веществ,Известны способы получения диарил галогенфосфинов обработкой эфировфосфинистых кислот тригалогенидомфосфора или амидов Фосфинистых кислотгалоидоводородными кислотами 1 11.Наиболее близким к предлагаемому гопо технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарилгалогенфосфинов, которыйзаключается в том, что тригалогенид 2фосфора или арилдигалогенфосфиновподвергают взаимодействию с диарилртутью при,250-300 С в замкнутомобьеме 2 ,Недостатками известного способаявляются йеобходимость использованиятруднодоступных и токсичных ртутьорганических соединений, большаяпродолжительность процесса (несколько часов), необходимость специальных способов очистки диарилгалогенфосфинов от ртутьорганических соединений, а также сравнительно .невысокий выход целевых продуктов (до 503).Цель изобретения - упрощениепроцесса и повышение выхода диарилгалогенфосфинов,Поставленная цель достигаетсятем, что тригалогенид фосфора илиарилдигалогенфосфин подвергают взаимодействию с мышьякорганическимсоединением - арилдигалогенарсином,диарилгалогенарсином, триариларсиномпри повышенной температуре, жела 3 94324тельно 250-400 С, в замкнутом обьеме в атмосфере инертного газа.В случае использования тригалогенида фосфора последний берут в количестве 0,8-13 моль на каждые двеарилирующие группы мышьякорганичес кого соединения,В случае использования арилдигалогенфосфина, последний берут в количестве 1,5-5,0 моль на каждую арилиру оющую группу мышьякорганического соединения.Использование тригалогенида фосфора или арилдигалогенфосфина в избытке необходимо для полного превращения арильных производных мышьяка влегкоудаляемый тригалогенид мышьяка,Предлагаемый способ получения диарилгалогенфосфинов позволяет значительно упростить процесс за счет использования доступных, образующихся с высоким выходом мышьякорганических соединений, за счет сокращения в 2-3 раза продолжительности процесса, атакже повысить выход целевых продуктов до 65-863, которые легко отделяются от треххлористого мышьяка,П р и м е р 1, Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина ифанилдихлорфосфина.Смесь 4,90 г (0,016 моль) трифениларсина и 25,8 (0,144 моль) фенилдихлорфосфина нагревают в запаяннойоампуле в инертной атмосфере при 35030 мин. Охлаждают, содержимое ампулыпереносят в перегонную колбу, отго 35няют в токе сухого азота треххлористый мышьяк, избыток фенилдихлорфосФина и после перегонки остатка получают 9,10 г (86,03) дифенилхлорфос 4Фина, т.кип. 176-180 /15 мм.рт.ст.,п 1,6380 (литературные данные:т.кип. 178-180 С/15 мм рт,ст.,и 1,6361) .Найдено,З: С 65,15; 65,21;Н 4,46; 4,58; С 16,00; 16,26;Р 13,70; 13,78СНС 1 РВычисленоД: С 65,40; Н 4,54;С 16,10; Р 14,05,П р и м е р 2. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина итреххлористого фосфора.Смесь 6,12 г (0,02 моль) трифениларсина и 4,13 г (0,03 ноль)треххлористого фосфора нагревают, как описаноов примере 1, при 325 С и после перегонки содержимого ампулы получают4,О г (62,0 /) дифенилхлорфосфина,3 4т,кип. 170-176 С/15 мм рт,стп 1,6388 и 1,07 г (20 Ж) фенилдихлорфосфина, т.кип. 95-100 С/15 мм рт.ст.П р и м е р 3, Получение фенили"толилхлорфосфина из ФенилдихлорФосфина и три-п-толиларсина,Смесь 3,48 г (0,01 моль) тритолиларсина.и 15,85 г (0,0892 моль)фенилдихлорфосфина греют, как описано в примере 1, при 300-325 С и получают 3,68 г (52,3 ь) Фенил-и-толилхлорфосфина, т кип. 163170 С/10 мм рт.ст., п 1,6280 (литературные данные: т.кип. 128130 С/0,6 мм.рт,ст.).Найдено,Ф: С 15,48:,15,39;Р 13,30; 13,35с 1% НМС 1 РВычислено,0; С 15,15; Р 13,22,ЯМР Р =:-82.83 м.д. (относительно3185-ной НРО 4) .П р и м е р 4. Получение дифенилбромфосфина из дифенилбромарсинаи Фенилдибромфосфина.Смесь 6,20 г (0,02 моль) дифенилбромарсина и 32,1 г (0,12 моль)фенилдибромфосфина в запаянной ампулев инертной атмосфере нагревают при320-330 С 30 мин, Дистилляцией выделяют 3,9 г (73,6 ь) дифенилбромфосфина, т,кип. 190-195/15 мм, рт.ст,(литературные даннь 1 е; т.кип.184 С/18 мм.рт,ст.).Найдено,3: Вг 29,88; 3005;Р 1 1,91; 11,83С Н ВгР.Вычислено,Р;: Вг 30,14; Р 11,68,П р и м е р 5 Получение ди(4 хлорфенил)хлорфосфина из 4-хлорфенилдихлорарсина и 4-хлорфенилдихлорфосфина,Смесь 5,14 г (0,02 моль) 4-.хлорфенилдихлорарсина и 12,8 г (0,06 моль)4-хлорфенилдихлорфосфина в запаяннойампуле, как описано в примере 4, нагревают при 330-350 С 30 мин. РектиФикацией выделяют 4,02 г (69,5 Ж)ди(4-хлорфенил) хлорфосфина, т.кип.163- 168 С/4,5 мм рт.стп 1,6460 (литературные данные:т.кип. 178 С/5 мм. рт. ст.,по 1,6455) .П р и м е р 6, Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина и фенилдихлорфосфина.Аналогично примеру 4 смесь 4,90 г(0,144 моль) Фенилдихлорфосфина нагревают в запаянной ампуле при 250 СЗаказ 5031/32 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 598 ч. Разгонкой выделяют 6,2 г (58,64)дифенилхлорфосфина, т.кип. 180185 С/15 мм рт.ст., п 1,6391.П р и м е р 7. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина иФенилдихлорфосфина.Смесь 4,90 г (0,016 моль)трифениларсина и 11,2 г (0,0624 моль) фенилдихлорфосфина нагревают в ампулев инертной атмосфере при 350 С10 мин. Дистилляцией выделяют 5,4 г(51) дифенилхлорфосфина, т.кип.180185 ОС/15 мм рт.ст., и 1,6392.П р и м е р 8. Получение дифенилхлорфосфина из трифенилгрсина и фенилдихлорфосфина.Смесь 4,90 г (0,016 моль) трифениларсина и 43,0 г (0,24 моль) фенилди.хлорфосфина нагревают в запаяннойампуле в инертной атмосфере при350 С 20 мин. Ректификацией выделяют9,0 г (854) дифенилхлорфосфина,т.кип. 176-180 С/15 мм.рт.сти о 1,6374П р и м е р 9 Получение дифенилхррфосфина из трифениларсина итреххлористого фосфора,6,12 г (0,02 моль)трифениларсинаи 6,85 г (0,048 моль) треххлористогоФосфора греют при 350 С 30 мин винертной атмосфере. После разгонкисодержимого ампулы получают 2,80 г(43,04) дифенилхлорфосфина, т.кип.172-.177 С/15 мм рт,ст., п. 1,6365 и4,15 г (40,03) Фенилдихлорфосфина,т. кип. 98-108 С/15 мм. рт. ст.Формула изобретения1. Способ получения диарилгалогенфосфинов общей формулы где к - незамещенный или галогенили алкилзамещенный фенил;Х - хлор или бром,взаимодействием тригалогенида Фосфора5 или арилдигалогенфосфина с элементор"ганическим соединением при повышен"ной температуре в замкнутом объеме, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса и поо вышения выхода целевых продуктов,в кацестве элементорганического соединения используют мышьякорганическоесоединение - арилдигалогенарсин,диарилгалогенарсин, триариларсин,1 и процесс ведут в атмосфере инертного газа.2. Способ по п.1, о т л ич а ю щ и й с я тем, цто процессведут при температуре 250-400 С.2 о 3, Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в случаеиспользования тригалогенида Фосфора,его берут в количестве 0,8-1,3 мольна каждые две арилирующие группы25 мышьякорганического соединения.Способ по пп, 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в случаеиспользования арилдигалогенфосфина,его берут в количестве 1,5-5,0 мользо на каждую арилирующую группу мышьяк. органического соединения. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Пурдела Д., Вылцану Р, Химияз 5 органических соединений фосфора,М., "Химия", 1972, с. 171.2. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н.Методы элементоорганической химии.Ртуть. АН СССР, "Наука", 1965,ф с. 290 (прототип).