Способ получения олигомеров 1, 6-гексаметилендиизоцианата

(23) Приоритет Государственный каинтет СССР по делам нзобретеннй н отхрытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОНЕРОВ 1,6-ГЕКСАНЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА Изобретение относится к получению олигомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата, которые могут быть использованы в качестве исходных компонентов при получении атмосферостойких полиуретановых покрытий.Известен способ получения полимеров 1,6-гексаметилендииэоцианата полимеризацией 1,6-гексаметилендииэоцианата в присутствии инициатора - . оловоорганических соединений. Процесс ведут в среде растворителей в течение 24"96 ч при 70- 130 С 13,Однако процесс требует длительного времени, повышенных температур и проходит с образованием сшитых по" лимеров.Известен способ получения олигомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора - триалкилфосфитов 2.Однако процесс идет в течение длительного времени - 15-20 мес при 18-20 оС. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров 1,6"гексаметиленрииэоцианата полимеризацией 1,6"гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора полимеризации - три-н-бутилфосфина. Процесс ведут в течение 8- 10 ч при 50-60 С 33Однако известный способ нетехнологичен, так как три-н-бутилфосфин токсичен, пожаровзрывоопасен и труднодоступен. Выход продукта составляет 52.Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода олигомеров.Поставленная цель достигается тем, что в качестве инициатора полимеризации используют гексаэтилтриамидойосфит в количестве 0,3-0,53 от массы мономера, процесс полимериэации ведут при 20-40 С в течение 5-6 ч.При проведении полимеризации реакция может быть остановлена на необходимой стадии путем введения в реакционную смесь галоидоалкилов илиФормула ,изобретения Э 9070хлорангидридов кислот в стехиометрицеском колицестве к количеству инициатора. По достижении содержанияМСО групп в полимеризуемой смеси30-363 реакцию останавливают введением ингибитора полимеризации - бен"зоилхлорида и непрореагировавший1,6- гексаметилендиизоцианат отгоняютв вакууме, Олигомеры выделяют обработкой осадка сухим гексаном или диэтиловым эфиром. Молекулярная массаи выход олигомеров зависит от продолжительности реакции и концентрацииинициатора, В зависимости от условийреакции можно получить олигомеры смолекулярной массой 510"2100 и более,Содержание остатоцного мономера волигомерах, выделенных обработкой сухим гексаном, составляет 0,ч,63,а содержание свободныхФ СО групп волигомерах - 16-22;,В ИК-спектрах олигомеров имеютсяинтенсивные полосы поглощения в области 1690- 1710 см , характерные дляСО групп изоциануратного цикла, ив области 2270-2280 см ", соответствующие 1 СО группе. Олигомеры 1,6-гексаметилендиизоцианата представляют собой вязкие бесцветные или слабожелтые прозрацные жидкости, хорошо растворимые в ацетоне, диметилформамиде,бензоле, хлорбензоле и др. Продуктыглубокой степени полимеризации - стеклообразные гели, не растворяются ворганических растворителях, набухают35в Н 50,П р и м е р 1. Смесь 5,01 г 0,03 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата и О, 3 мас.3 гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в герметицных условиях.при 20 С в тецение 5-6 ц, после чего определяют содержание изоцианатных групп реакционной смеси, которое составляет 30-35. Далее олигОмер отделяют от мономера отгонкой ф последнего в вакууме или осаждением сухим гексаном, Выход олигомер 553, Содержание 14 СО групп 21,53. Молекулярная масса И= 520 определена эбулиоскопицеским методом в бензоле), 6П р и и е р 2, Смесь 5,0 Й 1 г 1,6-гексаметилендиизоцианата и 0,3 мас,3 гексаэтилтриамидофосфита выдерживают В герметицной пробирке с притертой пробкой в тецение М"5 ц . при 400 С. По достижении содержания 1 СО групп 30-333 в реакционную смесь ВВОДят 0,3 мас.4 бензоилхлориДа Для 1114 дезактивации инициатора. Олигомер выделяют осаждением гексаном или отгонкой мономера в вакууме. Выход олигомера 603. содержание изоцианатных групп 2 1/. Молекулярная масса Г 1 и = - 500-510.П р и и е р 3. Смесь 5,01 г 1,6-гексаметилендиизоцианата и 0,5 мас. гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в герметичной пробирке с притертой пробкой в термостатируемых условиях при чо С в течение 1-5 ц.оПо достижении содержания МСО групп 30- 323 в реакционную смесь вводится 0,3 мас,З бензоилхлорида для дезактивации инициатора полимеризации. Затем отгонкой в вакууме мономер отделяют от олигомера. Выход олигомера 623. Содержание МСО групп 20-21,6; Мп = 510-520.П р и м е р ч. Смесь 5,0 ч г 1,6- гексаметилендиизоцианата и 0,3 мас.3 инициатора полимеризации выдерживают в запаянной ампуле при 0 С в течение 6-8 ч. Затем от олигомера отделяют мономер. Содержание МСО групп в оли гомере 18- 19,5; Ми = - 1090. Выход 657.П р и и е р 5, Смесь 5,0 ч г 1,6- - гексаметилендиизоцианата и 0,75 мас,Ж гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в пробирке с притертой пробкой. в течение 6- 10 ц при 20 С. Затем отделяют мономер от олигомера. Выход олигомера 60-651; содержание СО групп в олигомере 19-203, Мп = 1010.П р и и е р 6. Смесь 5,0 г 1,6- - гексаметилендиизоцианата и 0,75 мас. о гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в запаянной ампуле при 10 С в термостате в тецение 5-6 ч, После этого отгонкой в вакууме мономер отделяют от олигомера. Содержание мономера в оли гомере О, - 0,53; содержание 1 СО групп 12,5- 13,23; молекулярная масса м, = 2 обо. Такии образом, предлагаемый способ упрощает процесс получения олигомеров, а такие увеличивает их выход до 60-62.Способ получения олигомеров 1,6- -гексаметилендиизоцианата полимеризацией 1,6-гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора полимериза5 9070146 ции, о т л и ч а ю щ и й с я тем, вегзай 1 оп оФ ЬехащейЬу 1 епе 01 зосу. что, с целью упрощения процесса и апаше Ьу огдапой 1 п сайа 1 узйз".,1978, увеличения выхода олигомеров, в ка- с.14, У 9, р. 675 честве инициатора полимеризации ис-"Ецгореап Ро 1 увег .1 оцгпа 1". К пользуют гексаэтилтриамидофосфит в з 2. Степанова И.И., Бахитов М.И., количестве 0,3-0,53 от массы мономе- Кузнецов Е.В. Зайнутдинова Л.Ш, Хира, процесс полимеризации ведут при мия и технология элементоорганичес-40 фС в течение 5-6 ч. ких соединений и полимеров. ИежвузовИсточники информации, ский сборник, Казань, 1978, вып. 7, принятые во внимание при экспертизе 10 с. 6-9.1. ЙайЬап й., 1 гад М. Ецгореап Ро. Патент ФРГ Ю 2304898, 1 уаег 1 оцгпа 1, Ргорегс 1 ез о 1 ро 1 у" кл, С 08 6 18/18, опублик. 1979 1 зосиапайе гез 1 пз оЬйа 1 пед Ьу ро 1 у- (прототип).Составитель И. Стояченко Редактор Г. Каалап Техоед Ж. Кастелевич Корректор Г. Назарова Заказ 513/31 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 ЦОЯ Москва й"Я Рауаская наб. д. 4/ филиал ППП "Патент , г. Ужгород, ул, Проектная,