Способ управления процессом каталитической (со) полимеризации этилена в газовой фазе

союз соВетскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Ермаков Ю.И.Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации. Новосибиск: Наука, Сиб. отделение, 1969, с,55, 68,Патент США М 4011382, кл, С 08 Р 2/34,опублик. 1977.Авторское свидетельство СССРМ 1281566, кл, С 08 Р 10/02, 1985,Изобретение относится к способам управления процессом каталитической полимеризации этилена в газовой фазе, в частности процессом (со)полимеризации этилена в присутствии хромокисного катализатора и водорода.Известен способ управления процессом полимеризации этилена на хромокисном катализаторе состава СгОз/Я 02 А 20 з, при котором регулируют активность катализатора изменением температуры полимеризации (Тп), При этом изменение Тп приводит не только к изменению активности катализатора, но и к изменению показателя текучести расплава (ПТР) полимера,д 9.Янди 1741 1 14 А 1(54) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ (57) Изобретение относится к способам управления каталитическим процессом газофазной (со)полимеризации этилена в присутствии водорода и может быть использовано в химической промышленности, Изобретение позволяет получать стабильный по зольности полимер при сохранении постоянной производительности реактора в процессе каталитической (со)полимеризации этилена в газовой фазе в присутствии хромоксидного катализатора с содержанием хрома 0,5 ": 0,05 мас. за счет стабилизации соотношения производительности реактора и расхода катализатора пропорциональным изменением молярного соотношения водорода и этилена, подаваемых в реактор. 2 ил. Известен также способ управления про- - д цессом (со)полимеризации этилена на хро-а мокисном катализаторе СгОз/Я 102 ТО 2 регулированием свойств полимера (ПТР, Д плотность) изменением Тп и молярного соотношения сомономер этилен, При этом не- ф 1 возможно поддержание активности фф катализатора на постоянном уровне при- ф увеличении концентрации в реакторе каталитических ядов, вводимых сырьевыми потоками.Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ управления процессом каталитической (со)полимеризации а-олефинов в газовойфазе, включающий регулирование давленияв реакторе путем изменения расхода мономера, регулирование ПТР полимера,размера частиц полимера и активности катализатора изменением концентрации микропримеси - двуокисиуглерода, Способпозволяет постоянно поддерживать размерчастиц полимера на их заданном значении,при котором происходит теплосъем экзотермической реакции, уменьшается унос 10частиц полимера и забивка ими трубопроводов, улучшается работа системы выгрузкиполимера, что в свою очередь приводит кувеличению производительности реактораза счет ликвидации его вынужденных остановак,Недостатком данного способа являетсянеизбежное при наличии микропримесидвуокиси углерода снижение активности катализатора. Кроме того, активность катализатора также изменяется в процессе взависимости от колебаний концентрации вреакционной массе всех прочих микропримесей каталитических ядов (кислород, водаи пр.). Все зто приводит к получению нестабильного по зольности полимера,Целью изобретения является получениестабильного по зольности полимера при сохранений постоянной производительностиреактора. 30Поставленная цель достигается тем, чтов способе управления непрерывным процессом каталитической (со)полимеризацииэтилена в газовой фазе в присутствии водорода, включающем регулирование давления 35в реакторе изменением расхода мономераи регулирование активности катализатора,активность катализатора регулируют поддержанием на постоянном уровне соотношения производительности реактора и 40расхода катализатора пропорциональнымизменением молярного соотношения водорода и этилена в реакторе и используютхромокисный катализатор с содержаниемхрома 0,5 + 0,05 мас,о , 45На фиг.1 изображена схема устройства,реализующего заявляемый способ управления; на фиг.2 - график линейной зависимо.сти между изменением соотношенияпроизводительность реактора (0)/расход 50катализатора (9) и изменением малярногосоотношения концентраций водород/этилен (Н 2/С 2) в реакторе, которая описывается уравнениемЬА = К 1 Л(Н 2/Сг), 55где А = 6/9, Ь А - изменение соотношения8/д;К 1 - коэффициент пропорциональности,определяется типом катализатора и условиями полимеризации. Для хромокисного катализатора К 1 = 38 (кривая 1), для модифицированного хромокисного катализатора К 1 =44(кривая 2);Ь Нг/Сг - изменение величины малярного соотношения водород/этилен.В реактор подают этилен, в случае сополимеризации - сомономер, водород. Вместе с компонентами в реактор 1 подают микропримеси каталитических ядов. Циркуляция реакционного газа осуществляется с помощью компрессора 2. Производительность реактора замеряется датчиком 3. Расход катализатора задается регулятором 4, Сигнал с датчика 3 поступает на регулятор 4 расхода катализатора через вычислительное устройство (ВУ) 5, Соотношение водород-этилен замеряют датчиком 6, информация от которого передается на ВУ 5 и на регулятор расхода водорода 7. Количество подаваемого этилена изменяют регулятором 8 в зависимости от изменения давлени" в реакторе 1. Расход катализатора измеряют датчиком 9, информация от которого передается на ВУ 5, В ВУ 5 вводят заданную величину соотношения производительности реактора и расхода катализатора (Аз) и заданную величину производительности реактора (Оз).П р и м е р 1, В реакторе 1 проводят полимеризацию этилена на модифицированном хромокисном катализаторе (Сг = = 0,5 + 0,05 ) при заданной производительности реактора Оз = 10 т/ч, которая обеспечивается расходом катализатора яз = 1 кг/ч. Соотношение Нг/Сг = 0,02 моль/моль, Зольность полимера составляет 0,01 о , ПТР 5 полимера (определенный приОз нагрузке 5 кг) - 0,6 г/10 мин, А =9 з = 10 т/кг кат.Датчик 3 фиксирует снижение 0 реактора до 8 т/ч, вызванное падением активности катализатора в связи с увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов. Сигналы от датчиков 3, 6, 9 поступают в ВУ 5, ВУ 5 поступившую информацию обрабатывает в следующей последовательности;определяет текущую величину соотношениябт 8Ат = = - = 8 т/кг, кат;определяет отклонение текущего значения А от заданного (ЛА);Ь А=Аз-Ат=10-8=2 т/кг кат;определяет величину требуемого изменения соотношения водород/этилен (Ь Н 2/С 2) из уравнения(Нг/С 2) = 0,02+ 0,045 = 0,065;выдает задание на регулятор расхода водорода, что приводит к увеличению подачиводорода в реактор для поддержания соотношения Н 2/Сг на уровне 0,065. Это в своюочередь приводит к увеличению активностикатализатора и росту производительностиреактора до 10 т/ч.Таким образом, реактор вновь работаетпри заданном соотношении От/дт = 10 т/кг,кат., а полимер имеет постоянную зольность 0,01. ПТР 5 полимера остается науровне 0,6 г/10 мин,П р и м е р 2. В реакторе 1 проводятсополимеризацию этилена с бутеномнахромокисном катализаторе (Сг = 0,5 + 0,05%)при Оз = 10 т/ч, которая обеспечиваетсядз = 1 кг/ч. Соотношение Н 2/С 2 = 0,02моль/моль, Зольность полимера составляет0,01 о , ПТР 5 - 0,7 г/10 мин, Аз = 10 т/кг кат,Датчик 3 фиксирует снижение От реактора до 9 т/ч, вызванное падением активности катализатора в связи с. увеличениемконцентрации микропримесей каталитических ядов. Сигналы от датчиков 3, 6, 9 поступают в ВУ 5, ВУ 5 поступившуюинформацию обрабатывает в следующейпоследовательности;определяет текущую величину соотношения9Ат = О/9 Т == 9 т/кг кат1определяет отклонение (ЛА) текущегозначения А от заданного:Ь А=Аз-Ат=10 - 9=1 т/кг кат.;определяет величину изменения соотношения водород/этиленЛ(Н 2/Сг) из уравнения:Л А = К 1 Ь (Н 2/Сг), К 1 = 38,Л(Н 2/Сг) = = - = 0,026;ЬА 1К 1 38определяет новое значение соотношения:(Н 2/С 2)з = 0,02 + 0,026 = 0,046;выдает задание на регулятор расходаводорода 7, что приводит к увеличению подачи Н 2 в реактор для поддержания соотношения Нг/С 2 на уровне 0,046. Это приводитк увеличению активности катализатора и росту,производительности реактора до 10 т/ч.Таким образом, реактор вновь работает призаданном соотношении От/9 т = 10 кг/г кат,а сополимер имеет постоянную зольность 0,01. ПТР 5 сополимера при этом остается на уровне 0,7 г/10 мин. П р и м е р 3, В реакторе 1 проводят полимеризацию этилена на модифициро 5 ванном катализаторе (Сг = 0,5 . 0,05 ) при Оз = 10 т/ч, которая обеспечивается дз = 1 кг/ч. Соотношение Н 2/Сг = 0,065 моль/моль. Зольность полимера составляет 0,01 , ПТР - 0,6 г/10 мин, Аз = 10 т/кг кат. 10 Датчик 3 фиксирует повышение От реактора до 12 т/ч, вызванного возрастаниемактивности катализатора в связи с уменьшением концентрации микропримесей ядов.15 Сигналы от датчиков 3, 6, 9 поступают в ВУ5. ВУ 5 поступившую информацию обрабатывает в следующей последовательности;определяет текущую величину соотношения Ат20 12Ат = От/цт = 12 т/кг катопределяет отклонение текущего значения А от заданного (ЬА):Ь А=Аз Ат = 10-12 =-2 т/кг кат25 определяет величину изменения соотношения водород/этилен Ь(Н 2/Сг):Л А = К 1 Л (Н 2/С 2), К 1 = 44,Л (Нг/С 2) -- 44 - -0,045;30 определяет новое значение соотношения:(Н 2/С 2)з = 0,065 + (-0,045) = 0,020;выдает задание на регулятор расходаводорода 7, что приводит к уменьшению35 подачи водорода в реактор для поддержания соотношения Н 2/Сг на уровне 0,020, Врезультате происходит уменьшение активности катализатора и снижение производительности реактора до 10 т/ч.40 Таким образом, реактор вновь работаетпРи заданном соотношении От/9 т = 10 т/кгкати постоянной зольности 0,01%.П р и м е р 4. Проводят полимеризацию этилена на модифицированном45 катализаторе (Сг = 0,5 + 0,05) при заданной производительности реактораОз = 10 т/ч, которая обеспечивается расходом катализатора 9 з = 1 кг/ч, СоотношениеН 2/Сг = 0,02 моль/моль, КонцентрацияС 02 равна 0,0005 мол. , Зольность полимера при этих условиях составляет 0,01 мас.%,ПТР 5 полимера равен 0,8 г/10 мин. С увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов прои:",ходит увеличение55 зольности, полимера до С,025 мас.о/ и егоПТР 5 до 1,4 г/10 мин. Соглано заявляемому способу увеличивают в реак., ре соотношение Н 2/С 2 до 0,034 моль/1 оль. Врезультате зольность и ПТР синтезк.уемо 1741114го полимера возвращаются к заданным значениям 0,01 мас.7 о и 0,8 г/10 мин соответственно.П р и м е р 5 (контрольный). В реакторе 1 проводят полимеризацию этилена на модифицированном хромокисном катализаторе (Сг = 0,5 + 0,05) при заданной Оз = =10 т/ч, котоРаЯ обеспечиваетсЯ Яз = 1 кг/ч. Соотношение Н 2/С 2= 0,02 моль/моль. Зольность полимера при этом равна 0,01. Производительность реактора в этом способе регулируют изменением расхода катализатора в соответствии с зависимостью:6= К 29где К 2 = - удельный выход полимера сОтЯзединицы катализатора, определенный как отношение текущей производительности реактора к заданному расходу катализатора.Датчик 3 фиксирует снижение От реактора до 8 т/ч, обусловленное падением активности катализатора в связи с увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов. Сигналы от датчиков 3, 9 поступают в ВУ 5. ВУ 5 на основании поступившей информации определяет новую величину расхода катализатораз з Яз 109 т= К 2 дт 8 - , кгч и выдает задание на регулятор 4 для изменения расхода катализатора до 1,25 кг/ч, Расход катализатора поддерживается на уровне 1,25 кг/ч и производительность реактора растет до 10 т/ч. Зольность полимера при этом увеличивается до 0,1250 .П р и м е р 6 (контрольный). В реакторе 1 проводят полимеризацию этилена на хромокисном катализаторе (Ог = 2,5 . 0,25%) при Оз = 10 т/ч, которая обеспечивается Яз=1 кг/ч. Соотношение Н 2/С 2=0,02 моль/моль, Зольность полимера при этих условиях составляет 0,010 , ПТР - 0,6 г/10 мин, Аз = =10 т/кг кат,Датчик 3 фиксирует снижение От реактора до 8 т/ч, обусловленное падением активности катализатора в связи с увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов, Сигналы от датчиков 3, 6, 9 поступают в ВУ 5, после чего поступившую информацию ВУ 5 обрабатывает в следующей последовательности:определяет текущую величину соотношенияАт = = - = 8 т/кг катбт 89 т 1 определяет отклонение (Ь А) текущегозначения А от заданного:Л А=Аз-Ат = 10-8=2 т/кг кат.;определяет величину требуемого из 5 менения соотношения водород/этиленЛ(Н 2/С 2) из уравнения:ЬА = К 1 Ь(Н 2/С 2), где К 1 = 38,Ь(Н 2/С 2) = = - = 0,053;ЬА 2К 1 38"0 определяет новое значение соотношения:(Н 2/С 2)з = 0,02 + 0,053 = 0,073;выдает задание на регулятор расходаводорода 7, что приводит к увеличению под 15 ачи Н 2 в реактор для поддержания соотношения Н 2/С 2 на уровне 0,073,В результате происходит увеличениеактивности катализатора и рост производительности реактора, но не до заданной про 20 изводительности 10 т/ч, а лишь до 9,4 т/ч.Зольность полимера при этом составляет0,0106, а его ПТР = 0,9 г/10 мин, в то времякак заданные значения зольности и ПРТ 4составляют соответственно 0,0100 ои25 0,6 г/10 минИз примеров видно, что заявленныйспособ управления процессом (со)полимеризации этилена в газовой фазе на катализаторах хромокисного типа с содержанием30 хрома 0,5 й 0,05 мас,% при изменении концентрации микропримесей каталитическихядов в реакторе позволяет стабилизироватькачество полиэтилена по показателю "зольность" при сохранении постоянной произ 35 водительности реактора. Формула изобретенияСпособ управления процессом катали тической (со)полимеризации этилена в газовой фазе в присутствии хромокисного катализатора водорода путем регулирования давления в реакторе изменением расхода мономера и регулирования активности 45 катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью получения стабильного по зольности полимера при сохранении постоянной производительности реактора, активность катализатора регулируют поддержанием на 50 постоянном уровне соотношения производительности реактора и расхода катализатора пропорциональным изменением молярного соотношения водорода и этилена в реакторе и используютхромокисный 55 катализатор с содержанием хрома 0,5 +1741114 т/юг ф 1/Р. 2Составитель К. Колин Самерханова Техред М,Моргентал орректор М. Кучерява едакт оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 1 аказ 2085 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5