Способ определения органических примесей в алкильных соединениях цинка

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЗЮ 01 И 31 08 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУОСУДАРСТЕЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Научно-исследовательский институт химии при Горьковском орденаТрудового Красного Знамени государственном университете им. Н,И,Лобачевского(56) 1. Авторское свидетельство СССРР 519628, кл. с 01 Н 31/08, опублик,30.0676,2, Макаренко В.Г, и др. Газохроматографическое определение алкильныхсоединений некоторых элементов,"Журнал аналитической химии", 1976,т 31, Р 3, с, 606-607,С 54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛГНИЯ ОРГАНИЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В АЛКИЛЬНЫХ СОГДИНВНИЯХ ЦИНКА путем осуществления гидролиза анализируемого образца раствором кислоты с последующим пропусканием выделенной органической Фазы в потоке газа-носителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью дезактивированного твердого носителя с неподвижной жидкой Фазой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности способа, в качестве кислоты используют раствор водяной уксусной кислоты в спирте, при моляр- ном соотношении ледяной уксусной кислоты и алкильного соединения цин-Я ка, равном 2-3:1.Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способамгазохроматографического определенияцинкорганических соединений, в чаСтности к способам определения в алкильных производных цинка галоидных 5алкилов, и может использоваться влабораториях в качестве метода контроля чистоты алкилцинка.Известен способ газохроматографи"ческого определения органических 1 Опримесей в металлографических соединениях, в частности в цинкорганических соединениях,путем пропусканияанализируемой пробы в потоке газаносителя через хроматографическую 5колонку. заполненную смесью твердого носителя-металлиэированного хроматона М с неподвижной жидкой фазой,относящейся к классу метилфенилсиликонон, при 12 С С 13 .Недостатками данного способа являются сложность проведения анализа,обусловленная необходимостью тщательной очистки газа-носителя с целью,устранения в нем примесей, вызывающих разложение цинкорганических сое -динений, и невысокая чувствительность,предел обнаружения составляет 10Ъ,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомуэффекту является способ определенияорганических примесей в металлорганических соединениях, в частности в алкильных соединениях. цинка, путем осуществления гидролиза анализируемогообразца 35 Ъ-ным раствором солянойкислоты с последующим пропусканиемвыделенной органической фазы в потокегаза-носителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью дезактивированного диметилхлорсиланом 40твердого носителя хроматон И-АИ ссиликоновой неподвижной жидкой фазой 21,Недостатком данного способа явля ется неселективное разложение цинк- органических соединений раствором соляной кислоты, что обуславливает большую погрешность способа 85 и малую чувствительность, предел обнаружения 10 мас,В,Целью изобретения является повышение чувствительности и точности способа.Поставленная цель достигается способом определения органических примесей в алкильных соединениях цинка путем осуществления гидролиэа анализируемого образца раствором ледяной уксусной кислоты в спирте, при молярном соотношении ледяной уксусной 60 кислоты и алкильного соединения цинка, равном 2-3:1 с последующим пропусканием органической фазы в потоке газа-носителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью деэ активированного твердого носителя снеподвижной жидкой Фазой.Определение органических примесейв алкильных соединениях цинка осуществляют следующим образом,В микрореактор заливают спиртректификат и ледяную уксусную кислоту. Раствор в микрореакторе эамораживают и иэ замкнутого объема микрореактора откачивают воздух. Послеэтого объем микрореактора соединяютс калиброванным объемом, заполненным анализируемым образцом, и пробамоментально испаряется в микрореактор, где по мере размораживания спирта происходит гидролиэ анализируемойпробы под воздействием ледяной уксусной кислоты, растворенной в спирте,После выпадения кристаллическогоосадка спиртовой раствор декантируют и отбирают иэ него аликвотнуючасть для газохроматографическогоразделения, которое осуществляютна колонке 2 м х 3 мм ), заполненнойсорбентом 20% ПЭГ, модифицированного 0,3 мас. долями аэросила, нахроматоне Б-АИ-ДМСБ при температуреколонки 60 С, расходе газа-носителяазота особой чистоты).30 мл/мин.Поскольку этиловый спирт непосредственно не участвует в самой реакции, при количественном анализе исследуемого соединения он используется в качестве внутреннего стандарта. Содержание интересующей примесивычисляют по формуле где Я и Б;,и - площади хроматографических пиков интересующей примесии внутреннего стан-дарта;К - относительный коэффициент чувствительности для интересующей примеси(стандартспирт-ректификат ),г - отношение массы внутреннего стандарта кмассе анализируемогообразца (без стандарта).При содержании галоидных алкилов ниже предела обнаружения ПИД газохроматографический анализ проводится с применением ДПР. В этом случае для количественных расчетов используется метод абсолютной калибровки. Поскольку этиловый спирт не участвует непосредственно в реакции, а количество взятой уксусной кйслоты близко к эквимольному, ее содержание после реакции незначительное и им в расчетах можно пренебречь. Тогда концентрацию интересующей примеси вычисляют по формулес = -- А г100 1 О В случае диэтилцинка после выпадения осадка микрореактор нагревают в течение 3-5 мин при 70-90 С на водяной бане.Результаты определения йодистого метила в диметилцинке при различных 50 где К в ,коэффициент чувствительности, мг/мл (количество вещества, соответствующее единице площади, отнесенной кшкале электрометра 510 1 Аи скорости диаграммной ленты самописца б 00 мм/ч);Б, - площадь пика -го компонента, мм,величина введенной пробы,мг,г - отношение массы спирта кмассе алкилцинка, 15А - коэффициент, связанный смножителем шкалы электрометра и скоростью диаграммнойленты.П р и м е р 1. В микро-,.:еактор эаливают пипеткой 2-0,02 мл (1,61 г)спирта-ректификата,а затем 0,2-0,3 миледяной уксусной кислоты. Спиртовой раствор замораживают в микрореакторе жидким азотом и откачиваютвоздух, После этого микрореакторсоединяют с калиброванным объемом(0,11 мл), куда предварительно подвакуумом заливают алкилцинк, избытоккоторого в калиброванном объеме удаляют с помощью вакуума, тем самымосуществляя точную дозировку алкилцинка (0,153 г0,005 в случае диметилцинка, 0,129+0,005 в случае анализа диэтилцинка), а при необходимости более точной дозировки проба 35взвешивается. Проба после соединениякалиброванного объема с микрореактором моментально испаряется в егообъем, где по мере размораживанияспирта происходит разложение пробы. 40После выпадения плотного кристаллического осадка спиртовый раствор декантируют и отбирают для последующегогазохроматографического анализа шприцем аликвотную часть, 45 количествах ледяной уксусной кислотыпредставлены в табл. 1.Как видно иэ приведенных данных,использование 0,25 и 1,25 моль уксусной кислоты на 1 моль диметилцинка приводит к снижению точности определения СН 3 (наиболее лабильнойпримеси) до 5,9-б,4 и увеличениюпредела его обнаружения до 3,910 -7"10мас.В, т,е. к снижению чувствительности. Кроме того, использование ледяной уксусной кислоты вколичестве меньшем, чем 4 моль на1 моль алкилцинка приводит к образованию алкоголята цинка в виде плохоосаждаемого осадка, что затрудняетотбор пробы шприцем и увеличиваетпогрешность определения за счет попадания осадка в анализируемую пробу.Разложение его при газохроматографическом анализе снижает чувствительность способа, т.е. повышает предел обнаружения галоицных алкилов.Использование большего,чем 3 мольколичества ледяной уксусной кислотына 1 моль алкилцинка нецелесообразно, так как указанного количествадостаточно для полного разложенияалкилцинка до ацетата цинка.П р и м е р 2. Проводят опреде 3ление примесей в дизтилцинке аналогично примеру 1, осуществляя напускв микрореактор 0,129 г + 0,005 анализируемого вещества. Количество ледяной уксусной кислоты составляет2 моль на 1 моль диэтилцинка.Результаты анализа с применениемпламенно-ионизационного детектора идетектора постоянной скорости рекомбинации (ДПР) представлены втабл. 2.Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить точность определения галоидного алкила (по прототипудля йодистого метила относительнаяпогрешность определения составляет84, 8 Ъ, по предлагаемому способу2, 5-3,011, повысить чувствительностьспособа (уменьшить предел обнаружения анализируемых примесей), пределобнаружения по прототипу 10 , а попредлагаемому способу 2, 4108,810мас.Ъ,1113739 Та блица 1 Йодистый метил Предел обнаружения, мас.% Количество Введено ледяной ук- Х,мас.З сусной кислоты (моль/ моль) (СН 1 Относительная погрешностьХ Найдено, АбсолютнаяХ,мас.В погрешностьХ-Х,4,1210 + 0,23104,63101 " 0,2810"4, 3510 4, 4810- О, 13104, 24 10+ О, 11106 ю 6510 + 3,6910 0,25 5,9 6,4 2 1,25 3 2,00 Э,О 4 3,05 4,00 2,5 84,8Прототип, гидролиз соляной кислотой. Таблица 2 С Н,)0 Количество Погрешность НайденоХ,мас.Ъ Пределобнаружения,мас.Ъ ВведеноХф,мас.% Найдено Х мас,В/ С,НзВг Погрешность Погрешность Найдено Х. мас.%Пределобнаружения,мас.З абсолют- относиная тельная абсолютная относительная Хо - ХХ 0 0,36 10 7,0(СН) Еп Очи Для анализа б Заказ 6612/37 ППП "Патент", г.у-спектрометрического енного ректификацией ыл использован ДЛР, Тираж 822 Подпис азц имеча лиз о ная, 4 жгород, ул. Про ледя- Введеноной ук- Хр,сусной мас.Зкисло"ты, моль/моль Количестволедяной уксусной кислоты мОль моль