Способ получения о, о-диалкил-s триметилсилоксиалкилдитиофосфатов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоввтскикСоциалистическиереспублик и 891678(5)М. Кл.С 0.7 Г 7/18 С 07 Г 9/16 с присоединением заявки М ВеударетеееыВ кеметет СССР в элам взебретений и еткрытиЯ(72) Авторы изобретения Г.А. Кутырев, А.А. Кутырев и Р.А. Черкасов Казанский ордена Ленина и ордена ТрудовогоКрасного Знамени государственный университетим. В.И, Ульянова-Ленина(Б 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ЛИАЛКИЛ-Ь -ТРИИЕТИЛСИЛОКСИАЛКИЛДИТИОФОСФАТОВ Изобретение относится к фосфор органическим соединениям, а именно к способам получения 0,0-диалкил-б--1 а- триметилсилоксиалкилдитиофосфатов общей формулыт(ВО Р(5)5-СН -СН(К )031(СН) (1) где К - низший алкил,т ъЙ - водород или метил,которые могут быть использованы в качестве пестицидов,а также для синтезато новых типов производных дитиокислот фосфора.Известен способ получения 5замещенных дитиофосфатов, заключающийся во взаимодействии 0,0-диалкилдитиофосфорной кислоты с непредельным силаном. Однако получить этим путем ф-триметилсилоксиалкильные производные дитиофосфорной кислоты невозможно 11,Известен также способ получения замещенных триметилсилоксиметилдитиофосфатов взаимодействием О,О-диалкил- -" триметилсилилдитиофосфата с альдегидами. В результате реакции образуются соединения, содержащие силокси-группу исключительно в -положении к дитиофосфатному Фрагменту 12)ф -Замещенные производные этим путем сине.езировать нельзя. ПолучениеР-триметилсилоксиапкильных производных дитиофосфорной кислоты не описано,Цель изобретения - разработка доступного способа получения 0,0-диалкилтриметилсилоксиалкилдитиофосфа 1 ов.Поставленная цель достигается получением 0,0-диалкил-бтриметилсилоксиалкилдитиофосфатов формулы 1,который заключается в том, что О,О-диалкил-В-триметилсилилдитиофосфатподвергают взаимодействию с окисьюалкилена при 10-20 С. Процесс предпочтительно проводят в среде бензола,Подобнйе реакции не описаны и неочевидны, так как полные эфиры дитиокислот фосфора, в том числе и металло891678 3органические (станнил-, плюмбил-,меркурий-, кадмий-, цинк- и др) производные дитиофосфатов, а также соли щелочных металлов не реагируют сэпоксисоединениями," -Положение заместителя в соединениях Формулы 1 обусловлено, по-видимому, стерическими препятствиями нук"леофильной атаке дитиофосфорил-анионана замещенный атом углерода цикла.Предлагаемый способ получения0,0-диалкилтриметилсилоксиалкилдитиофосфатов формулы 1 характеризуется доступностью исходных соединений и простотой технологии, таккак способ осуществляется в одну стадию при комнатной температуре и нетребует очистки целевого продукта.П р и м е р 1, Получение 0,0-диметил"триметилсилоксиэтилдитиофосфата.К 0,11 г-моль окиси этилена приперемешивании прикапывают 0,1 г-моль0,0-диметил-триметилсилилдитиофосФата с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала10 С (используют внешнее охлаждение),далее смесь перемешивают при комнатной температуре 0,5 ч избыток окисиэтилена удаляют в вакууме. Выходпродукта количественный. Перегонкойв вакууме получено 963 целевого аддукта, т.кип. 80 С/2 10 мм. и 1,4961;оф 1,1187.Ий найдено 70,58; вычислено 70,28.,Найдено,Ж: С 30,98; Н 6,88,Р 11,05.Вычислено,Ж: С 30,66;Н 6,93;Р 11,31П р и м е р 2 , Получейие 0,0-диэтил-Ятриметилсилоксиэтилдитиофосфата.К перемешиваемому растворуО, 11 г-моль окиси этилена в 20 млсухого бензола прикапывают 0,1 г-моль0,0-диэтил-б-триметилсилилдитиофосфата с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 10 С.Смесь перемешивают при комнатнойтемпературе еще 1 ч, легколетучиекомпоненты удаляют в вакууме, выход аддукта количественный. Фракционированием получено 90 целевогоаддукта, т.кип. 82 С/10 мм. иф -2 2 О4936, ИЯ 1,1200.ИВ: найдено 78,44 вычислено 79 02Найдено,Ф: С 35,54",Н 7,80; Р 10,02,Вычислено,4 С 35,76;Н 7,61; Р 10,26,П р и м е р 3. Получение 0,0-диизопропилтриметилсилоксиэтилдитиофосфата. Методика эксперимента аналогична,приведенной в примере 2. Выход сырого аддукта количественный, перугнанного 92 т. кип. 86 С/2 "10 мм,дд 1)2207; п 1,4808,МВ: найдейо 88,96; вЪчислено 88,26.Найдено,Ф: С 39,73;Н 8,21, Р 9,64.Вычислено,Ф: С 40,00,Н 8,18, Р 9,39.П р и м е р 4, Получение 0,0-диметил-5-триметилсилоксипропилдитиофосфата. К 0,11 г-моль окиси пропилена приперемешивании прикапывают 0,1 г-моль0,0-диметил-триметилсилилдитиофосфата с такой скоростью, чтобы темпе-.ратура реакционной смеси не превышала 20 С. Далее смесь выдерживают воэтих условиях 0,5 ч, избыток окисипропилена удаляют в вакууме. Выходперегнанного продукта 954 т.кип.80 С/1 О мм, п 1,4920, д , 1,0963.МВ: найдено 7",90, вычислено 75,66.Найдено,й: С 32,98, Н 7,41, Р 11,10.Вычислено,Ф:С 33,33;Н 7,29, Р 10,76.. П р и м е р 5. Получение 0,0-диэтилтриметилсилоксипропилдитиофосфата.Методика эксперимента аналогична,приведенной в примере 4. Выход перегнанного аддукта 9 ЯФ, т.кип.87 С/310 мм, п 1,4880, 04 1,0830.ИВ: найдено 84,07; вычислено 84,20.Найдено,Ж: С 38,15; Н 8,00,Р 9,34.Вычислено,4: С 37,97; Н 791Р 9,81П р и м е р 6. Получение 0,0"диизопропилтриметилсилилоксипропилдитиофосфата.Методика эксперимента аналогич на, приведенной в примере 4, Выходперегнанносо продукта 883. т.кип.85 С/2 1 О мм. п 1,4766; д, 1,0368,Ий: найдено 93,60; вычислено 92,88.Найдено,Ф: С 42,24. Н 8,37," 4 з Р 854Вычислено, Ф: С 41, 86; Н 9, 43,"Р 9,01. Доказательство структуры соединений формулы 1 проведено методами элементного анализа, ИК-, и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения (Ч, см );490 (Р), 660-665 (Р=5) 780, 840, 1260 СН) ) 960-1050 (Р-О-С), 1150-1170 (РОАлк). В ЯИРА Р-спектрах соединений 1 химические сдвига ядер фосФора расположены при -85 -. -95 м.д.Заказ 11143/34Тираж 400 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Я, Раушская наб., д.4/5филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, -4 5что соответствует их дитиофосфатной структуре. В спектре ПИР (СНО), Р(5)5 СН СН 05 у(СН);1 обнаруживаются сигйалы протонов: СНЗО 3,69 м.д., 4 росн 15 Гц, СН 5 3 14 м д,"5/ ЗФ 78 Ь3 а к л ю ч а ю щ и й с я в том,что0,0-диалкил-триметилсилилдитиофосфат подвергают взаимодействию с окисьюалкилена при 10-20 оС,2, Способ по и, 1, з а к л ю ч аю щ и й с я в том, что процесс ведут в среде бензола,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Петров А.Д. и др. Взаимодействие непредельных кремнеуглеводородов с диалкилдитиофосфорными кислотами. - "ДАН СССР", 1953 93 3 с. 4992. Кутырев Г,А, и др, Взаимодействие силилдитиофосфатов с карбонильными соединениями. - "ДАН СССР", 1979, 247, 3, с. 616.