Способ получения о-нитрозоариламинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик п 891640(51) М. Кл,С 07 С 87/60 ВЬаударетааииьи комитет СССР по делам изабретеиий и открытийДата опубликования описания 23.12.81 В. Д, Шеин, Н, В, Павелко, Л, Н. Большакова, Б, Ф, тавщиктть,- А, С, Шевчук и Н. К, Трубникова(72) Авторы изобретения Ярославский политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о - НИТРОЗОАРИЛАМИНОВ Изобретение относится к усовершенствованиюспособов получения о-ннтроэоариламинов, которые находят применение в органическом синтезе,Известен способ получения о нитрозоарил-;аминов при взаимодействии ариламина с нитрозирующими агентами в среде метанола в присутствии ароматических сульфокислот 11.Недостатками этого способа являются большой расход дорогостоящих сульфокислот, использование высокотоксичного растворителя ибольшая продолжительность процесса.Известен также способ получения о-нитрозоариламинов при обработке ариламинов смесьюнитрита натрия с хлористым водородом в средебезводного метанола 2).Недостатками известного способа являютсяиспользование больших количеств хлористоговодорода, использование безводного и токсично.го растворителя,Цель изобретения - упрощение процесса.Указанная цель достигается тем, что в качестве растворителя используют моноалкиловые эфиры зтиленгликоля с количеством атомов утлерода в цепи алкила от 1 до 5, либо нх смесипрн дробной подаче хлористого водорода по ходу реакции в виде раствора.Взаимодействие осуществляют предпочтительно при 15 - 25 фС. Молярное отношение нитрита н хлористого водорода к ариламину обычно берут соответственно 1:1,1 и 2,5:4. Хлористый водород применяют как правило в виде 25 - 48 масс.% (6.8 - 13 моль/л) раствора, Концентрация хлористого водорода в реакционной массе обычно не превышает 12 мас.%, Осуществляют дробную подачу раствора хлористого водородав растворителе порциями, обеспечивающими подачу эквимолекулярного к ариламину количес.тва НС 1 в реакционную смесь в течение 60 -120 мин, а затем вводят остальное количествохлористого водорода в растворителе до молярного отношения 2,5:4. Реакцию проводят при интенсивном леремешивании, время реакции 4 -4,5 ч, Выход о-нитрозоариламннов 90-96% от теоретического,П р и м е р 1. В эмалированном автоклаве, снабженном интенсивной мешалкой, рубашкой, термометром и соединенным с обратным холодильником, растворяют при перемешиваниив 15 26 25 зв 33 4 в изобретения Формула 169 г (1 моль) дифениламина в 600 мл этилцеллозольва. Затем вводят 71 г (1,03 моль)порошкообразного нитрита натрия и при рабо.тающей мешалке вводят тремя равными порциями с интервалом 30 мин 84 мл растворахлористого водорода в этилцеллозольве, содержащего 12 моль/л (44 мас. %) НС 1. Тем.пературу реакции поддерживают при этом20 С. Через 90 мин после начала ввода хлористого водорода добавляют еще 249 мл раствораНС 1 в целлоэольве той же концентрации, поддерживая температуру 20 С. Концентрация хло.ористого водорода в реакционной массе составляет около 2,6 моль/л или 9,6 масс,%, Общееколичество введенного хлористого водородасоставляет 4 моль на 1 моль дифениламина, .Реакционную массу перемешивают еще 2,5 ч, азатем нейтрализуют при охлаждении 550 млнасыщенного раствора соды в течение 1 ч. Оса.док отфильтровывают, промывают водой и су.шат при 40 ОС под вакуумом, Выход 4 нитрозодифениламина 190 г, или 96% от теоретического,П р и м е р 2. По примеру 1 84 мл зтилцеллозольва, содержащего 12 моль/л НС 1(44 мас.%) вводят постепенно за 45 мин,затем через 20 мин вводят еще 166 мл раствора хлористого водорода в этилцеллозольветой же концентрации, Концентрация НС 1 в реакционной массе составляет 1,9 моль(л или7 мас,%, общее количество введенного НС 1 -3 моль на 1 моль дифениламина. Еще через3 ч реакцию заканчивают и обрабатывают реак.ционную смесь аналогично примеру 1, Выход4.нитрозодифениламина - 188 г (95% от теоретического) .П р и м е р 3. В аппаратуре, аналогичнойпримеру 1, к раствору 219 г (1 моль) И-фе.нил-нафтиламина в 800 мл этилцеллозольвадобавляют 71 г (1,03 моль) нитрита натрия.При перемешивании, поддерживая температуру25 С, вводят двумя равными порциями с инотервалом 30 мин 84 мл раствора хлористоговодорода в этилцеллозольве, содержащего12 моль/л (44 мас,%) НС 1. Через 60 мин отначала реакции вводят еще 84 мл того жераствор; при 25 С, лри этом концентрацияохлористого водорода в реакционной массе сос.тавляет 0,18 моль/л или 3 мас,%,. Общее количество применяемого НС 1 - 2 моль на 1 мольй.фенил-нафтиламина. Смесь перемешиваютеше 2 ч при той же температуре, а затем об.рабатывают аналогично примеру 1 избыткомнасыщенного раствора соды. Выход М-(4-нитро.зофенил)-2.нафтиламина 232 г, или 93% от тео.ретического.П р и м е р 4, Аналогично примеру 1, краствору 121 г М-этиланилина в 400 мл метилцеллозольва добавляют 71 г твердого нитрита натрия и тремя порциями с интервалом 40 мин вводят 135 мл раствора хлористого водорода в метилцеллозольве, содержащего 7,3 моль/л (26,6 мас.%) НС 1, поддерживая температуру 20 С, Через 120 мин от начала реакции вводятоеще 170 мл раствора хлористого водорода в метилцеллозольве, содержащего 12 моль/л (44 мас,%) НС 1, поддерживая ту же температуру. Концентрация хлористого водорода в реакционной смеси при этом 2,3 моль/л или 8,5 мас.%. Общее количество НС 1 составляет 3 моль на 1 моль й-этиланилина. Содержимоеавтоклава перемешивают еше 2,5 ч при 20, после чего обрабатывают насыщенным раствором соды с небольшим избытком, Продукт экстрагируют тремя.четырьми порциями эфира по 400 мл, которые соединяются вместе, после чего эфир отгоняется. Затем при 40 - 50 под вакуумом (остаточное давление 10 мм рт, ст.) отгоняются легколетучие, в основном, метилцеллозольв, Выход й-этил-нитрозоанилина 145,5 г (96% от теоретического),П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 183 г 4-метилдифениламина получают 204 г 4-метил-нитрозодифениламина. Выход - 96% от теоретического. П р и м е р 6, Аналогично примеру 1 из 195 г 4-метоксидифениламина получают 217 г (95% от теоретического) 4-метокси- иитро 1 зодифениламина.П р и м е р 7, Аналогично примеру 1 при нитрозировании дифениламина в среде н-пропилцеллозольва выход 4-нитрозодифениламина составляет 96% от теоретического. П р и м е р 8. Аналогично примеру 1, выход 4-нитрозодифениламина при проведении реакции в среде н-.бутилцеллозольва составляет 95% от теоретического. П р и м е р 9. Аналогично примеру 1,выход 4-нцтрозодифениламина при проведенииреакции в среде н-амилцеллозольва составляет95% от теоретического. Способ получения о-нитрозоариламинов взаимодействием вторичных ариламинов с нит ритам натрия в присутствии хлористого водорода в среде органического растворителя, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют моноалкиловые эфиры этиленгликоля с количеством атомов углерода в цепи алкила от 1 до 5, либо их смеси, причем процесс ве.Корректор В Синицкая Редактор Р. Цицнка Подписное Заказ 11140/32 Тираж 446. ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дут прн дробной подаче хлорн того водородапо ходу реакции,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 4 1, Авторское свидетельство СССР Яф 483395,кл, С 07 С 87/49, 1975. 2, Патент франции йв 783088, онублик. 1935,(прототип) .