Способ получения 4-замещенных-4-карбэтокси-5 метиленпентанолидов-5

Союз Советских Социалистических Республик(51)М, К,з С 07 0 309/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий. ".+ Ереванский ордена Трудового Красного Знамени госуд университетС ООЕЯВ Изобретение относится к области получения замешенных пентанолидов, а именно 4-замешенных-карбэтокси- -5-метиленпентанолидов, общей фор мулы где й - алкил С;,С 5, СН СС 1:СНСНй-,ЪСЬ Н 5 СНоНазванные соединения отличаются высокой реакционной способностью и могут найти применение в качестве виниловых мономеров, в тонком органическом синтезе в качестве исходных веществ для получения биологически активных веществ.Известен способ получения 4,4-диметил-изопропилиден-или 5-метиленпентанолидапутем трехчасового кип чения смеси 4-метил-изобутирилвалериановой кислоты и хлористого ацетила. Выход целевого продукта 4 б% и 85 соответственно 11 .Однако данный способ позволяет получать целевые продукты с недостаточно высоким выходом, кроме того,он дает возможность синтезироватьтолько алкилзамещенные лактоны.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения 4-этилв(бутил)-4-карбэтокси-метиленпентанолидовнагреванием соответствующих 4-алкил-карбэтокси-оксогексановых кислот с хлористым тиониломв соотношении 1:1,3 в бензоле в те 1 О чение 4 ч с последующей отгонкойрастворителя и избытка хлористоготионила. Выход целевого продукта 7273, Чистота не указана 21Недостатками известного способа15 являются низкий выход целевых продук,тов, относительно большой избытокхлористого тионила и сравнительнопродолжительное время проведенияпроцесса.О Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и интенсификация процесса,Цель достигается тем, что процессведут в присутствии каталитическиХ25 количеств диметилформамида присоотношении 4-алкил-карбэтокси-оксогексановой кислоты к хлористому тионилу, равном 1:1,05-1,2, а в качестве растворителя используют хлороформ30 или четыреххлористый углерод, 857133Проведение процесса таким образомпозволяет повысить выход целевыхпродуктов до 9 2-9 7 и сократить время проведения процесса до двух часов,целевые продукты при этом получают с высокой степенью чистоты.Чистота полученных пентанолидовпроверена методом ГЖХ (99-100 чистота). Строение подтверждено спектральным методом. В ИК-спектрах найдены четкие полосы поглощения(лактон)1770 см , С-о(сл.эфир) 1730 см ,, 1250 см, Тс см. Кроме того, полученные пентанолиды количественно титруются при нагреваниис одним эквивалентом 0,1 й раствораедкого натра.П р и м е р 1. 4-Этил-карбэтокси-метилвнпентанолид.Смесь 6,9 г (0,03 моль) 4-ацетил-карбэтоксигексановой кислоты,3,9 г(0,032 моль) хлористого тионила и2-3 капель ДФА в 50 мл сухого четыреххлористого углерода нагревают с обратным холодильником, снабженным отводной трубкой, на водяной бане, Выделение хлористого водорода наблюдается уже при комнатной температуре, Заодин час температуру бани поднимаютдо 75 оС и при этой температуревыдержива 16 т в течение часа. Затемотгоняют СС 1 и избыток хлористоготионила под вакуумом водоструйногонасоса (20-25 мм рт.ст.) и остатокнагреванием в том же вакууме подвергают циклизации, после чего перегоняют в вакууме при 112-113 /2 мм;выход 6,1 г ( 97) , пщ 1,4728,4 И 1 ф 1050 фНайдено,С 62,15; Н 7,50;МВ) . 53,80Вычислено, : С 62,26, Н 7,54,ИВ 53,64П р и м е р. 2. 4-Пропил-карбэтокси-метиленпентанолид.Получен аналогично примеру 1 нагреванием смеси 7,3 г (0,03 моль) 4-ацетил-карбэтоксигептановой кислоты,4,3 г (0,036 моль) хлористого тионила и 2-3 капель ДФА в 50 мл абсолютного хлороформа. Выход 6,5 г 92)ут.кип 131 132 о/3 мм) и 1 4720Фо 1,0880.Найдено, : С 63 60, Н 8 05,МВВ 58,17СН, 0Вычислено, г С 63,71, Н 8,00,ИВО 58, 26,П р и м е р 3. 4-Вутил-карбэтокся-мвтиленпентанолид,Получен аналогично примеру 2из 13 г (0,05 моль) 4-ацвтил-карбэтоксиоктановой кислоты, 6,1 г(0,055 моль)хлористого тионила в3-4 капель ЛФА в 70 мл сухого четыреххлористого углерода, Формула изобретения Способ получения 4-замещенных-карбэтокси"метиленпентанолидовФО общей формулы 1 СООТГ(0,06 моль)хлористого тионила й 3-4 каЗ 5 пель ДФА в 70 мл абсолютного хлороформа. Выход 125 г ( 92), т.кип.136-138 о/1 мм, п 1,4990, д, 11867Найдено, : С 57,10; Й 6,25,МВр 67,4240 СъН, ОС 1Вычислено, : С 57,25; Н 6,21,МВ б 7,24.П р и м е р 7. 4-Бензил-карбэтокси-метилпентанолид,45 Получен аналогично примеру б из14,6 г (0,05 моль) 4-бензил-карбэтокси-оксогексановой кислоты и7,1 г (0,06 моль) хлористого тионила в сухом четыреххлористом углеро 50 де. Выход 128 г (93), т.кип. 172174 О/2 мм, пВ 1,5312, т.пл. 70 оС.Найдено, ф С 70,00, Н 6,65.СЬНЩО 4Вычислено,С 70,07, Н 6,57.857133 Составитель Р.МарголинаРедактор Н.Лазаренко Техред Н.Келушак Корректор Г.Решетник Заказ 7135/37 Тираж 443 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП фПатентф, т. ужгород, ул. Проектная, 4Ъ где В - алкил С-С 5, СН 5 ССМ :СНСНСЬНСНь- путем нагревания 4-алкил-карбэтокси-оксогексановой кислоты с хлористьвю тионилом в присутствиирастворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продух+а, процесс ведут в,присутствии каталитических количествдиметилформамида при соотношении4-алкил-карбэтокси-оксогексановой кислоты к хлористому тионилу,равном 11,05-1,2, а в качестве растворнтеля используют хлороформ нли четыреххлористый углерод.Источники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Левина Р .Я., Шушерина Н.П., 5 Лурье М.Ю и Орлова Н.Д. ДАН СССР 1956,с106, 279.2. Казарян Ш.А Залинян М.Г. и Дангян М.Т. Синтез и некоторые превращения- ацетил- ф -карбэтоксикапроновой и каприловой кислот, -"Арм.хим. журнал", 1972, т.25, В 9с. 772-776.