Способ получения ионитов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 05.11.79 (21) 2834995/23-05с присоединением заявки Мо(51)М. Кл.з С 08 Г 238/006С 08 3 5/20 Государственный комнтет СССР но делам нзобретеннй н открытнй(72) Авторы изобретения Московский ордена Ленина и ордена ТрудовогЗнамени химико-технологический институтим. Д.И. Менделеева(54) СПОС УЧЕНИЯ ИОНИТ Изобретениеионообменных смцелях сорбциивеществ.Основными типами ионитов являются сильноосновные и сильнокислотные иониты, пОлучаемые Полимераналогичными превращениями матриц сополимера, Строение полимерной матрицы оказывает большое влияние на основные свойства ионообменных смол, такие как селективность, набухаемоСть, осмотическая стабильность, механическая прочность и т.д. В свою очередь свойства полимерной матрицы 1 в большей степени зависят от природы сшивающего агента.Известны способы получения ионообменных смол на основе стирола или 2 других моновинильных соединений с дивинилбензолом в качестве сшивающего агента 11 .Однако получаемые гелевые иониты обладают низкой регулярностью строе ния полимерной матрицы (за счет высокой активности дивинилбензола) и низкой сорбционной способностью по отношению к органическим ионам высокого молекулярного веса (2 г 3.относится к синтезу. ол, используемых вкрупных органических 2.10 мг/г по инсулину или 1:5 мг/г погепарину),Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения ионитовпутем сополимеризации моновинильногьсоединения и сшивающего агента споследующим введением ионогенныхгрупп сульфированием или хлорметилированием с последующим аминироваО нием. В качестве сшивающих агентовиспользуют соединения, содержащиев своей структуре две изопропенильные группы (21 .Матрицы таких ионообменных смол5 обладают высокой регулярностьюстроения. Иониты на их основе имеютряд преимуществ по сравнению с аналогичными ионитами с индивидуальными изомерами дивинилбензола. ОниО способны,сорбировать крупные органические ионы, такие как гепарин(М.в. 6650-6670),Несмотря на это, иониты на осно 5 ве сополимеров стирола с аналогамидиизопропенилбензола имеют недостаточно высокую осмотическую стабильность (80-100 циклов регенерациибез разрушения гранул) и недостаточО но высокую емкость по веществам833998 обменную емкость СОЕ 5,12 мг, экв/г,объемный коэффициент набуханияКН 15,1, набухаемость Н 14,9 мл/г,насыпной вес О 1,01 кг/см . Сульфокатионит выдерживает 110 цикловрегенерации без разрушения гранул.(3,6 вес. от мономеров). Смесьприливают при перемешивании к310 см 1-ного водного раствора поливинилового спирта. Процесс сополимеризации проводят 7 ч (при 80 С 15 2 ч и при 90 С - 5 ч) при непрерывном перемешивании. Образовавшиеся гранулы отделяют, промывают водой,сушат и экстрагируют бензолом. Выход 90,2. КН з 7,8, набухаемость 20 Н 14,4 мл/г, насыпной вес О0,542 г/см . К 0,5 г сополимера до 3бавляют 5 мл монохлордиметиловогоэфира и выдерживают 1 ч для набухания. Затем при перемешивании по каплям добавляют 5 мл монохлордиметилового эфира с растворенным в нем0,79 г ЬпС 14(10 от сополимера),Температуру водяной бани повышаютдо 50 аС и выдерживают 6 ч. Хлорметилированный сополимер отделяют,промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат и экстрагируют диоксаном. Выход 96. Аминирование проводят спиртовым растворомтриметиламина при 40 С в течение5 ч. Анионит отделяют, помещают на24 ч в 6-ную НС. Затем отмываютдо нейтральной реакции. Анионит имеет объемный коэффициент набуханияКН 3,2, набухаемость Н 5,6 мл/г, 40 СОЕ 2,03 мг-экв/г, емкость по гепарину 75 мг/г, выдерживает 140 циклов регенерации без разрушения гранул. НС - С-й - С=С Н,По предлагаемому способу сополимер моновинильного ароматического соединения с 0,5-0,15 мол. диэтинильного соединения, полученный суспензионным методом с инициаторами радикального типа, подвергают сульФированию 90-98-ной Н 50+ при 75-90 С или хлорметилированию монохлордиметиловьм эфиром при 40-60 С с последующим введением аминогрупп.П р и м е р 1. 1,20 г п-диэтинилбензола (5 мол.) растворяют в 10,0 г стирола и добавляют 0,445 г перекиси бензоила (4 вес. от мономеров), Смесь приливают при перемешивании к 50 смф 1-ного водного раствора поливинилового спирта, Процесс сополимеризации проводят в течение 6 ч при 80 фС и непрерывном перемешивании. Образовавшиеся гранулы отделяют на воронке Бюхнера, промывают водой, сушат и экстрагируют бензолом. Выход 93,0. Максимальное поглощение бензола при 20 Сйо.(пеь ) 2,59 мл/г, объемный коэффициент набухания КЙ2,17; набухаемосФь Н 3,9 мл/г, насыпной вес О 0,552 г/см . Для сульфирования к 2,Д 8 г сополимера приливают 25 г 96-.ной Н 0 и выдерживают 1 ч при комнатной температуре для набухания, Затем температуру греющей водяной бани повышают дО 80 С и выдерживают при перемешивании 4 ч, Сульфокатионит отделяют на воронке Бюхнера и последовательно промывают конЦентрированной 50-ной, 25-ной серной кислотой и водой до нейтральной реакции промывных вод,Сульфокати-, онит желтого цвета имеет статическую 6 6 с высоким молекулярным весом (например, емкость по инсулину - 150- 170 мг/г).Цель изобретения - улучшение сорбционной емкости ионитов по отношению к органическим ионам большой молекулярной .массы и увеличение их осмотической стабильности.Поставленная цель достигается сополимеризацией моновинильного соединения и сшивающегб агента с последующим введением ионогенных групп с использованием в качестве сшивающего агента диэтинильного соединения .общей Формулы П р и м е р 3. 1,94 .г 4,4-диэтинилдифенила (10 мол.) растворяют в 10 г стирола и добавляют 0,478 г перекиси бензоила (4 вес. от мономеров). Смесь приливают при перемешивании к 50 см 1-ного раст 3вора поливинилового спиртаСополимеризацию проводят в течение 6 ч при 80 С и непрерывном перемешиваании. Образовавшиеся гранулы отделяют, промывают водой, сушат и экстрагируют бензолом. Выход 94. Максимальное поглощение бензола при 20 С ЯОПзь 2,40 мд/г, объемный коэффициент набухания КНа 2,66, набухаемость Н 5,20 мл/г, насыпной вес О 0,50 г/см . К 7,90 г сополимера3добавляют 40 мл монохлордиметилового эфира и выдерживают 1 ч при комнатной температуре для набухания. Затем при перемешивании добавляют 40 мл монохлорметилового эфира с растворенным в нем 0,79 г ЬпС 4 (10 от833998 формула изобретения нсис-к-сисн,где В:- ф Составитель В. МкртычанТехред Л. Пекарь КорректорГ. Назарова Редактор Н. Вушаева Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 сополимера).хлорметилирование про,водят в течение б ч при 50 фС, Затемгранулы отделяют, промывают 6-нойнС и водой до нейтральной реакции,сушат и экстрагируют диоксаном. Выход94,3. Аминирование проводят спирто"вым раствором триметиламина. К 5,50 г добавляют 50 мл триметиламина. Аминирование проводят в течение 5 чпри 40 С. Анионит отделяют, .выдерживают 24 ч в 6-ной НС и отмывают донейтральной реакции. Анионит желтого 10цвета, объемный коэффициент набухания КН 2,70, набухаемость Н4,80 мл/г, насыпной вес О 0,560 т/смз ,СОК 1,37 мг-экв/г, емкость по гепарину 62,0 мг/г, анионит выдерживает 15120 циклов регенерации.П р и м е р 4. 1 г 4,4-диэтинилдифенилоксида (10 мол.) и 5,46 г винилтолуола растворяют в 20,7 г толуола, добавляют 0,258 г перекиси 20 бензоила (4 вес. от мономера).Смесь при перемешивании добавляют к 40 см3 0,25-ного водного раствора стабилизатора суспензии - сополимера метакриловой. кислоты и метилметакрилата. 25 Температуру водяной бани повышают до 95 С и при перемешивании выдержи" вают 8 ч, Гранулы сополимера отделяют и экстрагируют бензолом. Выход 87,2, Максимальное поглощение бензолаП7 90 мл/г объемный коэффициБенз фРент набухания КН6,30, набухаемость Н 11,9 мл/г Сульфирование полученнОго сополимера проводят в том же приборе, что и сополимеризацию. К 2,93 г сополимера приливают 30 г 35 98-ной Н 504 и выдерживают 1,5 ч4для набухания. Затем температуруо водяной бани повышают до 90 С и при перемешивании выдерживают 6 ч. Продукт отделяют и промывают аналогич но примеру 1. В результате получают суяьфокатионит светло-оранжевого . цвета, имеющий статическую обменную емкость СОЕ = 4,04 м-экв/г, насып" ной вес О 0,510 г/см .Сульфокатионит 45 вйдерживает 130 циклов регенерации без. разрушения гранул, Емкость по инсулину 186 мг/г.Из приведенных примеров видно, что иониты, полученные с использованием в качестве сшивающих агентов диэтинильных соединений, Обладают более высокой осмотической стабиль" ностью по сравнению с известными ионитами, а также превосходят их по сорбции крупных. органических веществ. Способ получения ионитов путем сополимеризации моновинильного соединения и сшивающего агента с последующим введением ионогенных групп, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения осмотической стабильности ионитов и улучшения сорбционной емкости по отношению к органическим ионам большой молекулярной массы, в качестве сшивающего агента используют диэтинильное соеди. нение общей Формулы Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1; Авторское свидетельство СССР9 172494, кл. С 08 Р 212/14,С 08 3 5/20, 1964.2, Авторское свидетельство СССРВ 521283, кл. С 08 Е 212/14, 1972