Способ получения пленкообразующего

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 29.06.79 (21) 2788717/23-05 Ф)М С 08 Г 236/10С 08 Г 8/06 с присоединением заявки йо(23) Приоритет Государственный комитет СССР яо делам изобретений и открытий. Дата опубликования описания 30. 05. 81(72) Авторы изобретени иков и В(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГ бензоле при 20 ОС мене вязкостью Юф(0РИзобретение относится к технологии получения пленкообразующих на основе олигомеров сопряженных диенов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.Известен способ получения пленкообразующего обработкой жидкого гомополибутадиена при 80-220 С органическими перекисями 11 .Предлагаемый способ получения пленкообразующего заключается в том, что бутадиен-стирольный олигомер подвергают взаимодействию при 60- 180 С с 0,002-0,19 г-экв на 100 г олигомера органического перекисного соединения в присутствии 20-300 вес.Ъ от олигомера ароматического растворителя, скипидара или их смеси.Кроме того, процесс может проводиться в присутствии 10-100 вес.Ъ 2 О от олигомера нефтеполимерной смолы.В качестве органического перекисного соединения могут применяться перекиси и гидроперекиси терпенов в виде окисленного скипидара.В предлагаемом способе используют бутадиен-стирольный олигомер радикальной или анионной полимеризации с содержанием связанного стирола более 20 вес.Ъ и характеристической 30 0,5.Нефтеполимерную смолу выбирают из группы, включающей полистирольную смолу СПП из фракций Св (130-160, 130-150 о С), Св з (110-190, 130-190 С полиинденовую из фракции С 9 (150- 200, 160-190 С),смешанную из фракции С 5 9 (т.кип. 200 С) .В качестве органических перекисных соединений используют различные перекиси и гидроперекиси, такие как гидроперекись изопропилбейзола,перекиси и гидроперекиси терпенов в виде окисленного скипидараКроме ароматическихрастворителей (ксилол, сольвент) и скипидара (живичного, экстракционного, сульфат- ного) в систему могут быть дополнительно введены неактивные алифатические углеводородные растворители. Количество смешанного растворителя, обеспечивающее оптимальные условия процесса, может быть рассчитано по формуле где т и а - доли соответственно тер" пеновых и ароматическихуглеводородов в растворителе, вес/100;0 - количество взятого олигомера.Введение растворителя более 300 вес. от олигомера нецелесообразно.Способ осуществляется следующим образом.В скобках даны преимущественно (оптимальные) режимы процесса.Растворяют олигомер в ксилоле или сольвенте, при использовании готовых растворов в уайт-спирите добавляют ксилол или скипидар. Раствор 20-60-ной (25-40) концентрации нагревают до 60-70 С, вносят нефтеполимерную смолу, растворяют. В полученный раствор при 20-180 (100-150) С и перемешивании заносят перекисное соединение (лучше в виде раствора). Внесение перекиси осуществляют единовременно при 20-180 (20-60)ОС или за 0,5- 10 (1-4) ч при 60-180 (100-150) С. Раствор выдерживают при 60-180 (100 о150) С от начала внесения перекиси до окончания процесса 2-60 (5-9) ч. На стадии термообработки в систему может быть введен катализатор - малорастворимые соединения Со, Ип, РЬ, 2 п, Сц, Яо окончании процесса массу охлаждают. Полученное пленкообразующее используют для изготовления красок или комбинированных пленкообразующих материаловП р и м е р 1. В данном и в других примерах, где это не оговорено, используют бутадиен-стирольный олигомер радикальной полимериэации, представляющий собой очень вязкую, клейкую, полужидкую при 20 С бесцветную массу с неприятнйм запахом. Содержание связанного стирола рефрактометрически 71,9,.пв 1,5680, характеристическая вязкость в бензоле при 20 С 0,173, вязкость 40-ного раствора в ксилоле при 20 С 6,7 (г уайт-спирита/г ксилола), иодное число по Ганусу 210 г Х/100 г. В ИЕ-спектре полосы кислородсодержащих функциональных групп отсутствуют. Для определения свободного стирола полимер осаждают из ксилольного раствора дециловым спиртом в стандартных условиях и хроматографируют надосадочную жидкость на колонке 3 м, ПЭГГ 20 на динохроме П, 110 С, гелий 48 мл/мин. Содержание свободного стирола в олигомере 5 вес. от нелетучей части олигомера.Растворяют олигомер в ксилоле, добавляют при 20 С гидроперекись изопропилбензола и получают раствор следующего состава: олигомер 100, ксилол 152, гидроперекись иэопропил- бензола 6,6(0,087 г-экв), стирол 5. Вязкость раствора 32 с по В 3-4,смесь имеет резкий неприятный запах, присущий олигомеру. Нагревают массу до,кипения (151 ОС) за 15 мин, выдерживают при этой температуре с обратнымхолодильником 8 ч и охлаждают. Получают раствор пленкообразующего сослабо ощутимым запахом олигомера,содержание свободного стирола 1,2 г,вязкость по ВЗ36 с, число осаждения уайт-спиритом из ксилола5,8, цвет раствора светлее 10 мгэ /100 мл, сорности нет, в пленкахвйсыхает при 20+ 2 ОС за 2 ч.В табл.1 приведены соотношениякомпонентов и свойства полученныхпродуктов при использовании перекисных соединений (нагревание смеси15 8 ч до 145-155 С), В табл.2 показановлияние растворителей (смесь,содержащую 0,187 г-экв гипериза на100 г олигомера, нагревают при 145155 С в течение 10 ч),20 П р и м е р 2. Введение нефтеполимерной смолы позволяет более полно связывать низкомолекулярные примеси олигомера. В качестве нефтеполимерной смолы используют полистироль 25 ную смолу СПП из фракции 130-190 фС.Характеристика смолы: температураразмягчения 96 С, п 1,588, характеристическая вязкость в бензоле0,055, в алифаткческих углеводородахи спиртах не растворяется. Смолапрактически не содержит связанныхиндена и дициклопентадиена.Олигомер растворяют в ксилоле,вносят и растворяют смолу добавоРляют при 20 С гидроперекись изопропилбенэола и при перемешиваниираствор свинцово-марганцевого резината. Получают смесь состава,г:олигомер 100, ксилол 166, гидроперекись изопропилбенэола 6,640 (0,087 г-экв , смола СПП 24,1, стирал 5, резинат 0,24,(Ип 0,0067,РЬ 0,013) . Массу нагревают 15 миндо кипения (149 ОС) и, выдерживаютс обратным холодильником при этой45 температуре 8 ч.и Охлаждают, ПолУчают раствор.пленкообразующего безспецифического запаха олигомера,содержание стирола 0,76.г,вязкостьпо ВЗ"440 с (исходная 33 с), числоосаждения уайт-спиритом 5,5,цвет50 мг Э/100 мл, сОРности нет,высыхает в пленках эа 2 ч.В табл.З приведены результаты,полученные при использовании нефтеполимерной смолы в различных соотношениях к олигомеру (ксилол100 вес. от олигомера, гипериэ.0,0795 г-экв на 100 г, нагревание10 ч при 145-155 С),П р и м е р 3. Для более полногоеО удаления свободного стирола перекись вносят в несколько приемов.Раствор состава, г:.олигомер 100,ксилол 150, смола СПП 24,1, стирол5, реэинат 0,24 (Ип 0,0067, РЬ65 0,013) нагревают за 15 мин до 152 С833997 по 1,5645, Г 1 .0,16, иодным числом275 г 7 /100 г.Пленкообразующее полученное пред)лагаемым способом, имеет хорошиесанитарно-гигиенические характеристики, образует высококачественныепленки холодной сушки и может бытьиспользовано для различных целей,впервую очередь для строительных иантикоррозионных красок, заменяя дефицитные масляные лаки и олифы. Однимиз преимуществ способа является то,что полученное (лучше при использовании в качестве растворителя скипидара) пленкообразующее совмещаетсяс растительными маслами (подсолнечное, талловые эфиры), что позволяетизготовлять комбинированные материалы. Смешивают, г: раствор олигомера 88,4 (пример 4, табл.4), оксидированное подсолнечное масло 3,1,сырое подсолнечное масло или глице".риновый эфир таллового масла 5,5,хлорпарафин 1,5, эфир гарпиуса 1,5.В 60 г полученного лака диспергируют 40 г пигментов и наполнителей(двуокись титана, окись цинка,тальк) и получают краску, пригоднуюдля фасадных и внутренних работ. Показатели краски белого цвета:времявысыхания 3 ч, твердость 0,25-0,35,прочность на изгиб 1 мм, прочностьна удар 50 кгс см, адгезия к стали 1,износостойкость 2,17 кг песка/мкм,светостойка, стойка к старению(череэ 120 ч при 60 С твердость0,58, прочность на удар 50 кгс см,прочность на изгиб 1-3 мм), водостойкость 120 ч. Краска полностьюзаменяет КОв наружных покрытияххолодной сушки.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить высококачественное пленкообразующее из синтети,ческого олигомера, что в целом расши- .ряет сырьевую базу и ассортимент лакокрасочных материалов. Т а б л и ц а Количество перекиси на 100 голигомера,г-экв Запах Время олиго- высыхамера ния, доСТЗ,Окисленныйспипидар Сорностьг Свободныйстирол Ксилол Скипи- Сти- Гипедар рол. риз Олиго-.мер 0 (контроль) 5 100 150 5 100 100 0,0024 0,0035 5 0,27 100 150 и вносят б,б (0,087 г-экв) гидро- перекиси изопропилбензола в 16 г ксилола по каплям четырьмя равными порциями через 1 ч, выдерживают 4 ч при 149-152 С и охлаждают. Получают раствор пленкообразующего с содержанием свободного стирола 0,33 г,вязкостью по В 3-4 43 с,числом осаждения 5,7; высыхает в пленках за 1,5 ч. Запаха олигомера нет, ацетофенон количественно не определяется,. но обнаруживается органолептическипо слабому запаху.П р и м е р 4. Использование в качестве органического перекисного соединения перекисей и гидроперекисей терпенов позволяет получать 15 пленкообразующее с наилучшими органолептическими свойствами. Скипидар (живичный, экстракционный) окисляют воздухом до содержания перекисей более 0,1 г-экв/1000 г и получен ный продукт используют для синтеза.Раствор состава, г: олигомер 100, ксилол 137, стирол 5, нагревают до 130 ОС и вносят по каплям 34,8 г окисленного скипидара (п 1,4938, соломенного цвета маслянйстая жидкость с содержанием перекисей 2,8 г-экв/1000 г). Внесение заканчивают за 2,5 ч, одновременно повы" шая температуру в конце внесения до 150-155 фС, выдерживают 5,5 ч, охлаж. дают. Получают раствор пленкообразующего, полностью лишенный запаха олигомера, остаточного стирола нет,вязкость по ВЗ47 с, цвет 300 мг 3/100 мл, высыхает в пленках за2,5 ч. Осуществление способа при других условиях и свойства полученных пленкообразующих показано на примерах, 40 :сведенных в табл. 4 и 5. В примерах 7-10 использован олигомер с л 1,5620 М . 0,187, иодным числом 302 г 2/100 г, в примерах 4-6,11,12 - с Исходные компоненты, г Свойства полученного пленкообраэующегоИсходные компоненты, г. Ксилол Скипи- дар Стирол Олигомер Сорность,г Гипериэ Свободныйстирол Запахолигомера 100 100 0,0795 5 6,05 - 1,8 0,8 Слабее 2сред- него О, 185 66,2 Менее Нет 0, 1Нет 5 14,2 - Менее Нет0,1 0,187 100 300 3,5 Нет Таблица 2 Исходное содержание, вес.Ъ от олигомера Растворитель 36-44 32-48 10-15 0-36 Ксилол Сол: ент 50-20050-20020-50 0-32 0-10 Скипидар Состояние системы после нагревания Сгустки Сорность Гомогенныйгеля раствор Гель Таблица 3 О (контроль) 1,3 0,2 6 25,0 е 7,т 5 100 е Количество перекиси на100 голигомера,г-экв 100 - 200 5 Окисленныйспипидар Свыше 200Свыше 200Свыше 50 Времявысыхания доСТЗ,ч833997 формула изобретения Составитель А. ГорячевТехред А,Савка Корректор Г, Назарова Редактор В. Петраш Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытийфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 1. Способ получения пленкообразующего, заключающийся в том, что бутадиен-стирольный олигомер подвергают взаимодействию при 60-180 С с 0,002-0,19 г-экв на 100 г олигомера органического перекисного соеди-, нения в присутствии 20-300 вес,Ъ. от олигомера ароматического растворителя, скипидара или их смеси,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии 10-100 вес.% от олигомера нефтеполимерной смолы,3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического перекисного соединения применяют перекиси и гидроперекиси терпенов в виде окисленного скипидара. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ Р 2539814,кл. С 08 С 19/04, .опублик. 1978.