Способ получения стиролхлоргидрина

(45) Дата опубликования описания 07.05,81. М 1 з С 07 С 29/66 С 07 С ЗЗ/46 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИ РОЛХЛОРГИДРИ НА1Изобретение относится к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения стиролхлоргидрина, который находит широкое применение в органическом синтезе и в меди. цинской промышленности как полупродукт для получения антибиотиков левомицитина и синтомицина.Известен ряд способов получения стиролхлоргидрина,Один из известных способов заключается в том, что через водную эмульсию стирола в присутствии бикарбоната натрия пропускают газообразный хлор. В результате реакции образуется около 50", стиролхлоргидрина и 50% днхлорнда стнрола " 1.Согласно второму способу процесс взаимодействия хлора и стирола идет в водно-ацетоновом растворе в присутствии бн. карбоната натрия при мольном соотношении стирола, бикарбоната натрия н хлора 1,25: 0,5: 1 и при объемном соотношении ацетона и воды 4; 1. После 4-часового перемешивання реакционная масса расслаивается на два слоя, Из органического слоя после отгонки ацетона получают целевой продукт, Выход 73% 2.Недостатками обоих известных способов являются низкий выход целевого про 2дукта и необходимость работы с газооб.разным хлором.Известен также способ получения стиролхлоргидрина электрохимическим путем.В этом случае водный раствор хлорида щелочного металла, содержащий стирол, подвергают электролизу при интенсивном перемешиваннн и значении рН 3 - 7 13,К недостаткам данного способа относятся низкий выход целевого продукта, сложность технолопш процесса н его периодичность.Ближайшим и изобретению по технической сущности н достигаемому положи тельному эффекту является способ получения стиролхлоргидрндина путем взаимодействия водной эмульсии стнрола с гипохлоритом кальция с содержанием активного хлора 40 - 60 г/л прн рН 3 - 5 в прн. рр сутствин азотной кислоты прн окислительно-восстановительном потенциале 800 - 900 мВ 4.Сущность известного способа заключается в следующем. Готовят водный ра створ гнпохлорита кальция с содержаьсиемактивного хлора 40 - 60 г/л. В реактор, представляющий собой емкость с мешалкой, заливают расчетное количество воды и стнрола. К образовавшейся эмульсии ЗО стирола в течение 4 - 6 ч при рН 3 - 5 од 8274 И50 Ко)понсит Стирол11 сиавсстная примесьОкись стиролаСтиролхлоргилринЛихлорстирол1 овареннан сольВо;саИтого 0,01 0,08 3,00 91,11 6,8- ч 0,14 1,00 3,62 108,907,448,08 1391,00 1560,00 55 100,0 6065 иопрсмснно приливая)т раствор гипохлорис сод 1)ясинсл )к"внон) хо)я 00 /. и 30"О-ный раствор азотной кислоты, В течение всего времени протекания реакци 1; поддерживают окислительно-восстановительный потенциал в интервале 800 - 900 мВ, Г 1 о окончании реакции при 110 - 120 м В реакционную массу рссля иван)т в течение 2 ч, Слои разделяют на водно- солевой и органический, который после язеотропной осушки днхлорэта)Ом исполь зуют в последующим стадиях производства левомицнтина.В данном спосоое взаимодействие стироля с лорноватнстой кислотой проводя в реакционной смеси в момент ее выделеня из гиполорита щелочного металла де)Ствиел Иа него мшеральной кислоты,Суцественными недостатками прототи па являотся оольшая продолжительность взаимодействия исходных реагентов (до 0 ч), периодичность процесса и невысокий иход целевого продукта до 83 вес. %),Вследствие высокой реакционной способности стирола необходимо иметь в реакционной смеси весьма слабый раствор хлорповатистои кислоты. При р 11 3 - 5 и окислительно-восстановительном потенция ле 800 в 9 мВ концентрация хлорноватистой кислоты на протяжении всего периода протекания реакции составляет 0,01 - -0,1 гл. С этой целью применяют высококачественный дорогостоящий гипохлорит кальция, который, не участвуя в реакции, позволяет поддерживать в реакционной массе сколь угодно малую концентрацию хлорноватистой кислоты путем осторожного прпкапыьания минеральной ки слоты. Поэтому для создания оптимальны условий взаимодействия реагентов необхо- ДИМЯ ПЕРИОД 1 тНОСТЬ И ДЛИТЕЛЬНОСТЬ ПРО. цесса.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощеш)с теколотии процесса за счет сокращения продолжительности, замены дорогосгоящих гипохлорита кальция и азотной кислоты дешевыми хлором и щелочными агентами, а также проведения процесса в непрерывном режиме. Поставленная цель достигается спосооом ш)лучения стиролхлоргидриня путем взаимодеиствия водой эмульсии стирола с водным раствором хлорноватистой кис. лоты, отличительной особенностью которого является то, что процесс ведут в реакторе интенсивного персмешивания с рециркуляцией реакционной массы в раствор хлорноватистой кислоты при соотношении 1: 10 - 22 и диспергированием стирола в рециркулирующей реакционной массе до размера частиц 1 в 1 мкм.Спосоо с)существляют следующим образом. 5 )10 15 20 95 30 35 40 45 11 а взаимодействие со стиролом одю. нрсмснно подают воднь раствор с содержанием 30 г/л хлорноватистой кислоты, получаемой хлорированием щелочного агента. Одновременно в реактор подают циркулирующую реакционную массу, в ко. торо диспергируют стирол до размера частиц- 100 лкм(ороио днспсргировя- иый стирол почти мгновенно вступает в реакцию с лориовятистой кислотои, Получсншо тонкой эмульсии стирола счОсобствует разбавление раствора лорноватистой кислоты циркулирующей реакционюй массс) и 1 О - 22 раза, разбавление ниже этого предела приводит к понижению выодя целеюго продукта, большее разбавление НЕ ОКЯЗЫВЯЕ ВЛИЯНИЯСЕЛЕКТ 1 ВНОСТЬ процесса, ио увеличивает энсри):);)траты ня пе 1)скачку реякцис)нюй массы. В качестве реясто 1)я используОт яппярят с иревым СЛОЕМ ПОтОКа, РОТ)РНО-ПУЛЬСЯЦОНЫй ЯП. парат или другой аппарат, поззоляющий получать тонкую эмульсию стироля в водс. В этиусловиях взаимодействие неточных реагентов проходит зя несколько секунд с выходом иелевси о продл кт; 85 - 91 ь по стиролу,11 же приведены примеры практического осуществления пронесся в оптимальны.: условиях с использогяниет водного раство. ра хлорноватистой кислоты, полученной хлорированием водного раствора кальцииированной соды с содержанием ее 32 г/л.П р и м е р 1. В роторно-пульсационный аппарат с объемом реакционной зоны 0,1 л одновременно подают 1,44 л/ч водно-солевого раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией 30,2 г/л при р 1.1 4,5 - 5,0, стирол 80 г/ч и 30,5 л/ч циркулирующую в системе реакционную массу. Из системы постоянно выводят 1,5 лч реакционной массь) для выделения из нее известными методами стироллоргидрина. В табл. 1 приведен состав реакиионнои смеси, Опре деленный аналитическим и газо:сроматографическим методами. В данном примере объемное соотноше. ние раствора хлорноватистой кислоты и циркулирующей реакционной массы равно 1: 22, время реакции 11 с. Концентрация хлорноватистой кислоты после ее разбавления реакционной массой составляетСодержа.ние, вес. 5 о оО Компонент СтиролПримесьОкись стпролаСтиролхлоргидринЛихлорстиролПоваренная сольВолаИтого 2,6 0,7 3,7 86,0 7,0 3,2 0,9 4,6 104,8 8,3 48,1 1391,0 1560,0Тираж 448 Изд, Ла 288ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома Г30 г/л: 22 - 1,37 г/л. Величин частиц стпрола в водной эмульсии 1 - 100 мкм. Выход стиролхлоргидрина по стиролу 91 вес. %.П р и м е р 2. В условиях, аналогичных условиям примера 1, на взаимодействие подают 15 л/ч реакционной массы. Соотыопение раствора хлорноватистой кислоты и реакционной массы равно 1: 1 О, время реакции составляет 23 с. Концентрация хлор. новатистой кислоты в реакционной массе составляет 30:15 = 2 1 г/л). Выход стиролхлоргидрина по стиролу 85 вес. % .Состав реакционной массы приведен в табл. 2. 15 Преимущества предложенного способа 30 получения стиролхлоргидрина по сравнению с известным спосооом заключаются в следующем: процесс переводится с пери. одического на непрерывный; отпадает необходимость эксплуатации громоздкого 35 6в аппаратурном оформлении узла пригн. товления раствора гипохлорита кальция; дорогостоящие гипохлорит кальция и азотная кислота заменяются хлором и водой, что резко снижает затраты на вспомогательное сырье; повышается выход целевог; продукта на 5 - 7% Форхула изобретения Способ получения стиролхлоргидрина путем взаимодействия водной эмульсии стирола с водным раствором хлорноватистой кислоты, отл ич а ю щийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, процесс ведут в реакторе интенсивного перемешивания с рециркуляцией реакционной массы в раствор хлорноватистой кислоты при соотношении 1: 10 - 22 и диспергированием стпрола в рециркулирующей реакционной массе до размера частиц- 100 мкм,Источникц пнфо 1)мациипринятые во внимание при экспертизе1. Патент США2582114, кл. 260 - - 348.6, опублик. 1951.2. Патент США2776982, кл, 260 - 348.6, опублик. 1956.3. Авторское свидетельство СССР370197, кл. С 07 С 31/32, 1971.4, Технологический регламент 7/75 производства 1-паранитрофенил-ацетамидофенола. Красноперекопский бромный завод В, О. Союзиодобром, 1975 (прототип).