Способ получения бутена-1

( )992501 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Совэ СоветскикСоциалистическиаРеспублик(22) Заявлено 280581 (21) 3292266/23-04 С 07 С 2/32С 07 С 11/08 с присоединением заявки Но(23) Приоритет Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕН 2. створ, льзую бензо Не ляетс большо Т 1 (ОВ на) .Изобретение относится к способамполучения бутенапутем димеризацииэтилена и может быть использовано впроизводстве полибутена, сополимеров бутенас другими мономерами,окиси бутилена и других продуктов хи-мической и нефтехимической промышленности,Известен способ получения бутена10путем димеризации этилена в присутст-вии каталитической системы, состоящей из тетраалкоксититана и алкиинийорганического соединения, напримертриалкилалюминия в растворителе - простом эфире, преимущественно диэтиловом 1).Недостатком способа является загрязнение целевого продукта растворителем, диэтиловым эФиром, в то времякак к бутену, как к мономеру дляпроцессов гомо- и сополимеризации,предъявляются особые требования к егокачеству, в частности к содержаниюв нем полярных примесей, в том числеэфиров.25Известен способ получения бутена путем димеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей тетраалкоксититан и,триалкилалюминий в присутствии углеводородного ра- З 0 ителя, в качестве которого испот гексан, гептан, циклогексан,л, толуол или их смеси (2.достатком известного способа".явя невысокая производительность,й расход катализатора (5-10 кгна тонну превращенного этилеКроме того, наличие растворителя требует дополнительных операций по отделению растворителя от продуктов реакции и регенерации от примесей для повторного использования.цель изобретения - упрощение процесса за счет исключения стадий отделения и регенерации растворителя, сокращение расхода катализатора.Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения бутенапутем димеризации этилена в при" сутствии каталитической системы, содержащей тетраалкоксититан и триалкилалюминий в присутствии углеводородного растворителя, в качестве углеводородного растворителя используют про" дукт содимеризации этилена с бутеномт.2-этилбутен, 3-метилпентенили их смеси.2-Этил-бутен(2-ЭБ) и 3-метил" пентен(3-ИП) являются побочньйи продуктамй, получающимися в процессе.димеризации этилена. Поскольку эти продукты образуются в процессе реакции, они не содержат каталитических ядов, не требуются дополнительные операции по отделению растворителя от продуктов реакции. Кроме того, способ позволяет снизить расход катализа-, фора.Процесс димеризации проводят под давлением от 2 до 9 атм (предпочтительно от 6 до 9 атм) при температуреО от 20 до 75 С (предпочтительно от .60 до 750 С) . Для уменьшения образования твердого полимера вгазовую фазу реактора подают водород до концентрации его от 1 до 5 об,. Снижение выхода 5 полимера может быть достигнуто также введением в катализатор фенола в со.отношении фенола к титану 1 моль/мольНаиболее благоприятен непрерывный вариант проведения процесса димеризации, При этом продукты реакции, отработанный катализатор и непрореагиро вавший этилен непрерывно выводятся из реактора и разделяются на ректификационнойколонне. Этилен возвращает ся в реактор, отработанный катализатор направляется на дезактивацию, а продукты реакции - на склад. Одновременно часть полученных изогексенов используют для приготовления свежих партий компонентов катализатора, при этом исключается попадание в иэогексены вредных примесей (каталитических ядов) - влаги, кислорода и т.п., что обеспечивает высокую активность катализатора.35На чертеже представлена принципиальная технологическая схема процесса,Из емкостей 1 и 2 в .реактор 3 подают соответственно растворы тетраал коксититана и триалкилалюминия, кроме того, этилен и водород. В ходе процесса в реакторе образуется бутени гексены. Продукты реакции выводят в колонну 4 для удаления растворенного и непрореагировавшего этилена (ко" торый возвращают в реактор по линии 5), а затем - в колонну 6 для отделения целевого продукта, который выводят с верха колонны по линии 7, по линии 8 смесь гексенов 2-ЭБи 3-ПМ -1 вместе с отработанным катализатором поступают. в колонну 9, иэ которой выводят 3-МПи 2-ЭБв емкости 10 и 11 соответственно. Иэ куба. колонны 9 по линии 12 выводят отработанный 55 катализатор. Из емкостей 10 и 11 часть 3"МП"1 и 2-ЭБпо линиям 13 и 14 подают в линию 15 для возвращения в процесс как растворителя в реактор 3 и емкости 1 и 2 для приготовления раст воров компонентов катализатора.При этом отпадает необходимость ступени регенерации растворителя от отработанного катализатора в колонне 16 (обведена пунктиром). П р и м е р 1. Процесс осуществляют периодическим способом в реакторе объемом 700 мл, В реактор загружают 300 мл 2-этилбутенаИ 200 мл 3-метилпентена, 0,510 моль (0,17 г) гетрабутоксититана и 2 ф 10 моль (О, 23 г) триэтнююлюминия,Соотношение алкминия к титану сос. тавляет 4 моль/моль.Катализатор выдерживают в течение 15 мин при 20 С . Затем подают этилен бо давления 6,0 атм и включают мешалу. Процесс проводят при постоянном явлении 6,0 атм и температуре 20. Св течение 1,5 ч. Выход продуктов реакции, г: бутен51; 2-этилбутен1,3;3-метилпентен0,7; полимер 0,02.Расход компонентов катализатора в этом примере составляет, кг/т: тетрабутоксититан 3,21 и триэтилалюминий 4,34 прореагировавшего этилена. П р и м е р 2. Процесс осуществляют непрерывным способом. Раствор тетрабутоксититана в 2-этилбутенеконцентрацией 0,12 моль/л смешивают с раствором триэтилалюминия в 3-метилпентенеконцентрацией 0,30 моль/л, выдерживают при 25 С в течение 15 мин и получают раствор катализаторного комплекса в смеси иэогексенов. Концентрация комплекса по тетрабутоксититану составляет 0,046 моль/л, соотношение алюминия к титану 4,0 моль/моль.В реактор объемом 1 мЭ для начала процесса подают 300 л 2-этилбутена, этилен до давления 2 атм и водород до содержания его в газовой фазе 1,0 об.Ъ, после чего начинают непрерывную подачу катализаторного комплекса. В пусковой период происХодит накопление продуктов димеризации и содимернзации в реакторе до урОВня 500 л,затем начинается -непрерывный вывод бутена, изогексанов и отработанного катализатора из реакционной эоны,В установившемся режиме поддерживаются следующие условия проведения процесса: температура 45 С, давление 2,0 атм, подача раствора катализаторного комплекса 11 л/ч, поглощение этилена 85 кг/ч, концентрация водорода в газовой фазе 1,0 об.Ъ, объем реакционной массы 500 л.Выход продуктов реакции составляет, кг/ч бутен75; 3-метилпентенЗу 2-этилбутен6) полимер 0,03, что соответствует расходу компонентов катализатора на 1 т превращенного этилена: тетрабутоксититана 2,05 кг и триэтилалюминия 2,5 кг.П р и м е р 3. К раствору тетрабутоксититана в 3-метилпентенекон- . центрацией 0,03 моль/л добавляют фенол в количестве 1 моль на 1 моль титана, затем смешивают с раствором триэтилалюминия в 3-метилпентенекон.центрацией 0,05 моль/л, выдерживают цесса температура 70 фС, давлениепри 45 С в течение 30 мин и получают 9,0 атм, подача раствора тетрабуток"аство каталнзаторного комплекса в сититана 3,7 л/ч, подача раство(а триЗ-метилпентене, Концентрация комп- , изобутилалкминия 4,5 л/ч (соотношен иелекса по тетрабутоксититану составля- алюминия к титанУ 2,6 моль/моль), пог-.ет 0,008 моль/л, соотношение алюминия 5 лощение этилена 90 кг/ч, концентрацияводорода в газовой фазе реактораПроцесс начинают так же, как и в 3,6 об.8, объем реакционной массыпримере 3, только водород в реактор 500 л.не подают. В установившемся режиме Выход продуктов реакции составля-,ддерживают следующие параметры реак.10 ет, кг/ч: бутен65; 3-метилпентен ции температура 75 С, давление 8; 2-этилбутен16; полимер 0.,01, что4,0 атм, подача раствора катализатор- соответствует расходу компонентов каного комплекса 50 л/ч, поглощение эти- тализатора на 1 т превращенного этиена 170 кг/ч объем реакционной мас- лена: тетрабутоксититана 1 12 кг исы 500 л. 15 триизобутилалюминия 1, 0 кг.7 кВыход продуктов реакции составля- П р и м е р 6. В реактор ообъемомет, кг/ч бутен150 3-метилпентен1 мф подают 200 л 2-зтилбутенаи92-этилбутен12 полимер 0,05, 100 л З-метилпентена, этилен до давто соответствует расходу компонентов ления 9 атм и водород до содержаниякатализатора на 1 т превращенного этиревращенного эти 2 О его в газовой Фазе 5,0 об 8, послелена тетрабутоксититана 81 г и чего начинают непРеРывнУю подачУ Расттриэтилалюминия 1,22 кг. ораф тетрабутоксититана в 3-метилпенП р и м е р 4. В реактор объемом Менеконцентрацией 0,05 моль/л и1 мз д я начала процесса подают 300 л Раствора триизобутилалюминия в 2-этиллоль/л.2-этилбутена, этилен до давления 25 бутенеконцентрацией 0,22 моль/9 атм и водород до содержания его в Вывод продуктов реакции и отработанногазовой Фазе 4,2 об.8, после чего на- го катализатора из реактора начинаютчинают непрерывную подачу раствора по достижении уровня 500 л.тетрабутоксититана в 2-этилбутене, В УСтановившемся режиме поддержиконцентрацией 0,08 моль/л и триэтил- ЭО вают следующиеУсловия проведениябутилалюминия в 2-этилбутенекон- процесса: температура 60 фС, давлениецентрацией 0,17 моль/л. Вывод продук,0 атм, подача раствора тетрабутоктов реакции и отработанного катализа- сититана 5,2 л/ч, подача растворатора из реактора начинают по достиже- триизобутилалкмййия 3,5 л/ч (соотнонии уровня 500 л. 35 шение адюминия к титану 3, 0 моль/моль )В установившемся режиме поддержи- поглощение этилена 7.5 кг/ч, концентвают следующие условияг температура рация водорода в газовой фазе 5,0 об,8,70 фС, давление 9,0 атм, подача раст- объем реакционной массы 500 л,вора тетрабутоксититана 3,7 л/ч, по" Выход продуктов реакции составлядача раствора триизобутилалюминия ет, кг/ч бутен"1 551 3-метилпентен 3,5 л/ч (соотношение алкииния к тита О 7 ф 2-этилбутен14; полимер 0,01,ну 2,0 моль/моль), поглощение этиле- что соответствует расходу компонентов,на 105 кг/ч, концентрация водорода в катализатора на 1 т превращенного эти.газовой Фазе 4,2 об,8, объем реакцион- лена: тетрабутоксититана 1,19 кг иной массы 500 л. триизобутилалюминия 2,06 кг.В ,д пр дуктов реакции составля 45. Фо Ула изобретенияет, кг/чг бутен80 3-метилпентеи 8; 2-этилбутен16) полимер,01;Способ получения .бутенапутемчто соответствует расходу компонентов димеризации этилена в присутствии какатализатора на 1 т превращенного эти- талитической системы, содержащей тетлена тетрабутоксититана 0,97 кг и 50 Раалкоксититан и триалкилалкиинйй втриизобутцлалюминия 1,13 кг.присутствии углеводородного раствориП р и м е р 5, В реактор объемом теля, о т л и ч а ю щ и й с я тем,1 мЗ подают 300 л З-метилпентена, что, с целью упрощения процесса иэтилен до давления 9 атм и водород до сокращения расхода катализатора, всодержания.его в газовой фазе 55 качестве углеводородного Растворите"3,6 об.8, после чего начинают нейре- ля используют продукты содимеризациирывную подачу раствора тетрабутокси- этилена с бутеном, 2-этилбутен-Ъ,титана в 2-этилбутенеконцентраци-метилпентенили их смеси.ей 0,08 моль/л и раствора триизобутил- Источники инФормации,алкжиния в 3-метилпентенеконцент- бо,принятые во внимание при экспертизерацией 0,17 моль/л. Вывод проДуктов 1 Авторское сивдетельствО СССРреакции и отработанного катализатора 9 496258, кл. С 07 С 11/08,из реактора начинают по достижении С 07 С 2/32,1972.уровня 500 л. 2. Авторское свидетельство СССРВ установившемся режиме поддержи- В 459451, кл. С 07 С 2/32, 1972 (про.вают следующие условия проведения прототип),992501 ВНИИПИ Заказ 362/27 Тираж 416 Подписн Филиал ППП "Патент", г,Ужгород, ул.Проектная,4