Способ получения связующего

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Сфветскик Социалистических Республик(51)М, Клз С 08 С 8/28 с присоединением заявки Йо Государственный комитет СССР по амам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения оИзобретение относится к способуучения углеводородфенолформальдегидного связующего.Известны углеводородфенолформальдегидные смолы на основе различных ароматических углеводородов. Они образуются при фенолизе продукта взаимодействия ароматического углеводорода с формальдегидом, отверждаются гекса О метилентетрамином и применяются в ка-. честве связующих для пластмасс. Отвердитель добавляют в раствор смолы с гексаметилентетрамином с образова" нием предполимера и последующее отверждение протекает в изделии после уда ления растворителя при 160-200 фС, в течение нескольких часов 1),(2)и(3.Наличие в молекуле наряду с Фено" лом ароматических. углеводородов зна" чительно повышает термическую стой"20 кость и электрические характеристики смол и материалов на их основе по сравнению с фенолформальдегидными. Однако при этом снижается скорость их отверждения, частота пространственной сетки и, вследствие этого, теплостойкость.,С целью устранения этих недбстатков фенолиз углеводородформальдегидных смол проводят в избытке фенола, связывая его затем Фор 30 мальдегидом. Однако повышенное содер" жание фенола в смоле ухудшает электрические и механические свойства, водостойкость и щелочестойкость, прибли" жая их по уровню к фенолформальдегидным смолам.Известно получение смолы с конденсацией дифенилового эфира, фенолов и формагьдегида в уксусной кислоте. в присутствии серной кислоты в качестве катализатора с последующим гидролизом конденсата 14.Однако смола, получаемая по такому способу, включает значительное количество функциональных групп (ме- тилольных, метиленэфирных, ацеталь; ных), при ее отверждении происходит выделение большого количества летучих продуктов, что затрудняет ее применению в качестве связующего для слоистых материалов и ухудшает их характеристики.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения связующего с использованием кси" .лолфенолформальдегидной смолы путем конденсации ксилола с Формальдегидом й последующего фенолиза избытком Фенола, указанную смолу используют в капол Н,В.Аулова, Э.Д.Арсеньева, Г.М.Дулицкая, Е.ф.Зинин,Э.Р.Шегай, Г.А.Кауфман, Р.В.Белкин, .Х.-Б.И.-М. Левин,и А.ф, Бредисчестве связующего. Так как она является термопластичной, в раствор смо" лы добавляют отвердитель - гексаметилентетрамин. Отверждение.протекает в изделии после удаления растворителя при 160-200 вС в течение нескольких часов (до полного отверждения)53.Однако присутствие в молекуле наряду с фенолом ксилильяого ядра снижает скорость отверждения, частоту пространственной сетки и теплостойкость, в связи с чем при синтезе смолы используют значительный избыток фенола, что ухудшает электрические и механические свойства, химостойкость указанных смол и связующих на их основе. Отверждение смол про текает с выделением значительного количества тепла и летучих, что ухудшает качество иэделий. (растрескивание и т.п.).Цель изобретения - повышение фи вико-механических и электрических характеристик материалов на основе получаемого связующего, а также улучшение технологии переработки связующего. 25Указанная цель достигается тем, что согласно способу, включающему конденсацию алкилэамещенного бензола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора, последующую конденсацию с фенолом и совмещение продукта кондейсации с гексаметилентетрамином, в исхьдную реакционную смесь дополнительно вводят двухядерный ароматический углеводород формулы35 4 где Х = О или Я, СН,= Н или СНЗО в количестве 0,3-5,0 моль на 1 моль алкилзамещенного бензола, конденсацию проводят в среде алифатического спирта или алифатической одноосновной низшей кислоты и совмещение по лученного продукта с гексаметилентетрамином проводят при 80-130 С.Полученные предполимеры хорошо. растворяются в таких растворителях, как ацетон, метилэтилкетон, этилцел О лозольв и т.д. и могут использоваться в качестве связующих для армированных слоистых пластиков: стеклопластиков, асбопластиков, гетинаксов.Предлагаемый способ позволяет получить разветвленные углеводородфенолформальдегидные смолы с повышенной реакционной способностью, обладающие высокой скоростью отверждения и плотностью сшивок при пониженном содержании фенола в молекуле смо О лы. Совмещение углеводородфенолформалъдегидной смолы с гексаметилен" тетрамином позволяет получить пред" полимеры с регулируемой текучестью м температурой размягчения и значительно 1 в 5-б-раз) снижает количество тепла и летучих продуктов (в 2-3раза), выделяющихся при отверждениив изделии. Это способствует получению более качественных материаловбез пузырей и вздутий, исключаетрастрескивание и т.п.Для модификации свойств связующих и материалов на их основе возможно использование как низкомолекулярных, так и высокомолекулярныхбутадиеннитрильных каучуков в количестве до 10 от массы связующего,Материалы, изготовленные на основе предложенного связующего, имеютвысокую теплостойкость, электрическиеи механические характеристики, которые сохраняются при повышении темпе-.ратуры и длительном воздействии высоких температур (л 220 С) .П р и м е р 1. К 36, 8 г(0, 4 моль)толуола, 272 г(1,6 моль) дифениловогоэфира .Ои 120 г(4,0 моль)параформальдегида при перемешиванииприливают раствор 20,7 г(0,2 моль)концентрированной серной кислоты в33,бгэтилового спирта (ф,3 моль) .Реакционную массу нагревают до 100 Сои выдерживают при этой температурав течение 5" ч, затем охлаждают.К полученному продукту приливаютпри перемешивании 112, г толуола,а затем 112,7 г расплавленного фенола. Фенолиз проводят при постепенномповышении температуры до 150-1600 С.Фенолиз сопровождается отгонкой воды и толуола сначала при атмосферномдавлении, затем под вакуум (400-500мм.рт.ст.). Общая продолжительностьреакции 4-5 ч,Продукты реакции растворяют в1000 г толуола и отмывают сернуюкислоту водой, Толуол и непрореагировавший дифениловый эфир отгоняютпод вакуумом. Получают 354 г толуолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы с температурой размягчения 54-60 ОС,содержащей 7,7% фенольных гидроксильных групп.К 263 г толуолдифенилоксидфенолформальдегщной смолы, разогретой до80-100 ОС, прибавляют 26,3 г гексаме,тилентетрамина. Температура реакционной массы за счет теплового эффекта повьпаается до 125-130 С. При этойтемпературе процесс продолжают в течение 40-6 О мин. Полученный предполимер растворяют в 263 г этилцеллозольва,Температура размягчения предполи-,мера пеРед Растворением 125-12 СВр 1 емя гелеобразования при 160 ОС -2 98,Стеклоткань марки 3/1-150-В (с волановым замасливателем) пропитываютным раствором связующего и. сушатв рмостате при 120.С в течение 10 ин. Пропитанная стеклоткань име"823389 Примеры Свойства Известныйспособ 1 (стекло- текстолит) 1 :(асбогети" накс) Содержание связу"ющего, В 35 30 35 Предел прочностипри статическомизгибе, кгс/см в исходном состоянии 2920 1850 26,00. 650 520) при 180 фС 2390 620 2870 после тепловогостарения при220 ОС в течение720 ч"2000 Теплостойкость поМартеису, ОС 300 300 Удельное объемноесопротивление,Ом см 5,1 10 4,0 10 3,5 10 6,0 10 1104 4 Э Электрическая прочность перпендикулярнослоям кВ/мм 19 10 14 Тангенс угладиэлектричес"ких потерь О, 005. 0,007 0,005 0,01-0,05 и где Х = О или Я, СН " б 5 У = Н или СЙ 9 в количестве 0,3 Технико-экономический эффект отвнедрения разработанных материалов37 зайти,руб,/т,.ф) Данные получены на образцах, изготовленных в лабораторных условиях. Толуолфенолформальдегидные, Формула изобретения ксилолфенолформальдегидные смолы и Способ получения связующего, вклюматериалы на их основе не изменяют- чающий конденсацию алкилзамещенного ся Ори длительном прогреве прн 105- бензола с формальдегидом в прнсут Се ствии кйслого катализатора, последуПредлагаемый способ позволяет раз- ющую конденсацию с фенолом и совме.работать слоистые материалы на основе щение продукта конденсации с гексатолуолфенолформальдегидных и ксилол- метилентетрамином, о т л и ч а ю - фенолформальдегидных смол, отличаю" щ и й с я тем, что, с целью повышения щиеся высокими физико-механическими физико-механических и электрических и электрическими характеристиками как 55 характеристик материалов на основе по- в исходном состоянии, так н в процес", лучаемого связующего, а также улучшесе длительной эксплуатации при 180- ния технологии переработки свяэую ОС, не требует дефицитных и доро- щего, в исходную реакционную смесь гих исходных продуктов и специального дополнительно вводят двухядерный технологического оборудования для о ароматический углеводород формулы 1 иэготовления. СЧ.Редактор С. Патрушева Заказ 41999/31 Тираж 530 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113036, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Подписное Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5,0 моль на 1 моль алкилзамещенногобензола, конденсацию проводят в среде алифатического спирта или алифатической одМоосновной низшей кислотыи совмещение полученного продуктас гексаметилентетрамином проводятпри 80-130 С,Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе 1. Патент Англии М 720034,кл. С 3 В, опублик. 1954.2. Патент Англии Р 720035,кл. С 3 В; опублик. 1954.3. Авторское свидетельство СССРР 260882, кл. С 08 С 8/18, опублик.19674. Акцептованная заявка ЯпонииМ 46-34111, кл. 26 Р 2, опублик, 1971.5. Имото М. Изготовление и свойства М-ксилолфенольных смол.-Кагаку то коге, (СЬев.апс 1 СЬев,Зппп)1959, 12, .М 9, 757-766, РЖХ, 1960,9 24, 98763 (прототип).