Способ получения -арилгидроксиламинов

с ОЮЭ СОВЕТСКИХ ЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 05 СПУБ 9 4 С 07 С 83/02 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ ИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ НИЯ 2739179/23-0417.01.7915,04,86, Бюл. УОтделение Орденамической физики АЭ, Н, Изакович, МКондратьев, Д. Ши ВИванова547.233,07(088.8) 14Ленина институкадемии наук Л. Хидекель ов, А. Заха СССР9.06.68В, Н, инитроа в при ство СССР3/02, 12,09 Авторское свид567720, кл, С 0(21) (22) (46) (71) та хи СССР (72) С. И. риев (53)(56) Авторское В 271527, кл.Шебалдова А др. Селективно бензола до фен сутствии катал вестия АН СССР с. 1665. видетельство 07 С 83/02, Д., Кравцова гидрирование гидроксилами еских систем сер.хим. 197(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ю-АРЮ 1 ГИДРОКСИЛАМИНОВ гидрированием ароматическихнитросоединений в среде амида вприсутствии амина жирного ряда и катализатора - комплексного соединенияплатины, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процессав качестве амида используют диметилацетамид, а в качестве катализатора -комплекс платины с орто-оксихинономобщей формулы РйЯ , где Ч - орто-оксихинон,55 4 7490Изобретение относится к усовершенствованному способу получения Я-арилгидроксиламинов каталитическим гидрированиеи ароматических нитросоединений. Я-арилгидроксиламины широкоприменяются в промышленном органическом синтезе в качестве полупродуктовв синтезе красителей, гербицидов,антиоксидантов.Известен способ получения Я-фенилгидроксилайина гидрированием нитробензола в присутствии никеля скелет ного в водно-спиртовом растворе ацилина и сульфата натрия,Кроме того, известен способ получения Я-фенилгидроксиламина гидрированием нитробензола в присутствии 17Рй/С и этилендиамина комплексаСо(ЗДТА) (ЯО ), при соотношении компонентов 1:1 в водно-спиртовой среде 2 О4при 20 С и давлении 1 атм, Выход це-.левого продукта составлял 803 при503 конверсии нитробензола,Наиболее близким к данному изоб- .ретению является способ полученияЯ"арилгидроксиламинов гидрированиемсоответствующих нитросоединений вприсутствии катализатора-комплексногосоединенияплатины Рй (фенилазо-.2-нафтол) на окиси алюыиния в диметилформамиде с добавкой в реакционную среду амина жирного ряда в количестве 0,05-50 мас.й, предпочтительно - 3,45 мас.Ж,. Процесс проводят при атмосферном 35давлении и 20-60 С, выход целевогопродукта 97-10 ОЖ.Основными недостатками способаявляются: необходимость высокой точности при проведении процесса, так 4 Окак селективность процесса достигает-,".",ся тем, что точно после поглощениястехиометрического количества(2 моль) водорода реактор останавли.вают и выделяют продукт. Если реактор остановить несколько позже иливообще не останавливать, процесс гидрирования идет далее, что приводитк получению другого продукта - анилина, и, как следствие, селективность Опроцесса резко снижается (практически до нуля);снижение скбрости процесса приего длительном проведении (например,в течение 1 ч и более) вследствиеразрушения катализатора 1) иэ-за того, что гидрируется сам лиганд-фе-"нилазо-нафтол и 2) из-за использо 58 2вания в качестве растворителя диметилформамида. Как известно, в присутствии воды диметилформамид гидролизуется с образованием муравьиной кислоты, восстанавливающей платину П до платины 0;использование большого количества добавки амина (3,45 вес.Х для достижения 00%-ной селективности), что влечет за собой необходимость тонкой очистки целевого продукта (известна высокая реакционная способность и неустойчивость Я-арилгидроксиламинов; и, как следствие - снижение выхода целевого продукта.Цель изобретения - упрощение процесса.Это достигается тем, что Я.-арил- . гидроксиламины получают гидрированием ароматических нитросоединений в среде диметилацетамида в присутствии катализатора, содержащего комплексное соединение платины с ортооксихиноном общей формулы РЩ , где ч - ортооксихинон (например, ализарин, хлораниловая или броманиловая кис-. лота) на носйтеле или беэ него, с добавкой в реакционную среду амина жирного ряда, например, триэтиламина, диэтиламина в количестве 0,005- 0,04 мас.Е. Количество амина меньше 0,005 мас.З снижает селективность процесса и сдвигает его в сторону образования акилина, а количество . амина большее 0,04 мас.Е нецелесообразно, так как влечет за собой осложнение при выделении. целевого продукта. Процесс ведут при 20-60 С и атмосферном давлении водорода.Сущность изобретения иллюстрирует ся следующими примерами.Анализ продуктов реакции проводят методом ТСХ (силуфол, элюэнт, бензол: эфир = 1 О:1).П р и м е р 1. В термостатированный при 30 С реакционный сосуд(каталитическую "утку") помещают2 1 О моль комплекса платины с ализа"5рином, 2 10 моль диэтипамина(0,005 мас.Ж) и 40 мп диметилацетамида, После промывания сосуда водородомвводят 0,003 моль нитробензола. Реакция заканчивается через 5 мин,Время реакции при введении последующих 11 навесок нитробензола по0,003 моль практически постоянно иравно 5-6 мин. Единственный продуктреакции Я-фенилгидрооксиламин И, =.749058 Составитель Н. АнищенкоТехред И,Попович Корректор Е. Сирохман ФРедактор О. Кузнецова Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5= 82"С), Увеличение количества диэтиламина от 0,005 мас,% до 0,04 мас.% существенно не влияет на время реакции и выход целевого продукта.П р и м е р 2, В термостатиро ванный при 60 С реакционный сосуд помещают 1,25 10 моль комплекса платины с 1-амино,4-диоксиантра хиноном, 2 1 О моль триэтиламина (0,005 мас.%) и 40 мл диметилацетами О да. После промывания сосуда водородом вводят 0,005 моль и-нитротолуола. Реакция заканчивается через 10 мин. Время реакции при введении последующих 12 навесок нитротолуола 15 по 0,005 моль практически постоянно и равно 10-11 мин. Единственный про дукт реакции Ю-толилгидроксиламин, Увеличение количества триэтиламина от 0,005 мас.% до 0,04 мас.% сущест венно не влияет на время реакции и выход целевого продукта. П р и м е р 3. В термостатированный при 20 С реакционный сосудо 25 помещают 1 г катализатора, содержаще го 2,18 10 моль комплексаРСВгСН ) 8 ) с броманиловой кислотой и у-АГ О 4,8 10 молей диэтиламина (0,025%). Промыв сосуд во 30 дородом, вводят 0,002 моль нитробензола. Реакция заканчивалась через 40 мин. Вторая навеска нитробензола гидрируется за 42 мин, Единственный продукт реакции Н-фенилгидроксиламин (й82 С с разложением). Изменение количества диэтиламина от 0,005% до 0,04% существенно не влияет на время реакции и выход целевого продукта.П р и м е р 4. В термостатированный при 40 С реакционный сосудпомещаютг катализатора, содержащего 2,5 10 моль комплексаРСГСН ), Я ) с хлораниловой кислотой и у-АГ,Оэ, 1,91 10 моль триэтиламина (0,01 мас.%) и 20 мл диметилацетамида. Промыв сосуд водородом, вводят 0,002 моль 3,4-дихлорнитробензола. Реакция заканчиваетсячерез 90 мин. Единственный продуктреакции 3,4-дихлорфенилгидроксиламин,Изменение количества триэтиламинаот 0,005% до 0,04% существенно невлияет на время реакции и выход целевого продукта,П р и м е р 5. В термостатированный при 20 С реакционный сосуд-5помещают 2 10 моль комплекса платины с ализарином, 1 1 О змоль диэтиламина (0,0025 мас.%) и 40 мл диметилацетамида. После промывания сосудаводородом вводят 0,003 моль нитробензола. Реакция заканчивалась через40 мин. Выход целевого продукта 18%и 82% акилина.Таким образом, преимущество настоящего способа состоит в том, чтоон исключает .стадию очистки целевогопродукта от амина, позволяет многократно использовать катализатор безснижения активности, исключает необходимость точной дозировки водородаи принудительной остановки реакции,так как реакция к моменту образования И-арилгидроксиламинапрекращается.