Способ получения жидких продуктов из угля

,: .," й РЕТЕНИЯ ТВУ вых продукто вания и упро са, процесс 0,001-0,5 ма нейного крем ния общей фо 31Я - 0 -и В=Н-, СН0001СНОСНСН - ;Р сгде Н Р Вз п=0 т=0 бодные или В и В отсу валентности замк2. Способ по щ и й с я тем, при температуре 30-50 атм. в ют уты в цикл 1, отл то процесс 00-430 С, ч а ят авлен ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХОМ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ПИСАНИЕ ИЭАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ(71) Институт горючих ископаемых (72 А.А. Кричко, Я.М. Паушкин, А.Б. Воль Эпштейн, Е.Г. Горлов,В.Д. Шелудяков, МБ. Шпильберг, Н.И. Кирилина и Т.А. Брегадзе (53) 662,74(088.8)(56) Заявка Великобритании В 1287570, кл. С 5 Е, опублик. 1972.Дьякова М.К. Производство искусственного жидкого горючего и химичеких продуктов путем термического растворения твердых топлив. Химическая переработка твердых топлив. - М., 1957 у 261-275.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ путем термической обработки в присутствии растворителя при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целев, уменьшения газообразощения технологии процеспроводят в присутствиис.Е циклического или линийорганического соединермулыВ процессе постоянно образовываются коксообразные продукты, которые З 5 отлагаются на поверхностях нагрева, реакторах, теплообменной аппаратуре, эти же продукты также находятся в реакционном объеме, что является причиной затруднения выгрузки жидких 40 продуктов реакции термической обработки углей и усложняет технологию процесса в целом. При этом наблюдается невысокий (40-50%) выход жидких продуктов и повышенное гаэообразова ние (10-207). Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов, уменьшение газообраэования и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения жидких продуктов иэ угля путем термической обработки в присутствии растворителя при повышенных температуре и давлении в присутствии 0,001-0,5 мас.7.циклического или линейного кремний 50 Изобретение относится к способам получения жидких продуктов термическим растворением углей в присутствии растворителей - доноров водорода - и может быть использовано в угольной 5 промышленности.Жидкие продукты термического растворения углей могут применяться для получения различных топлив (сырье для гидрогенизации, безэольные высококи- О пящие экстракты для сжигания и т.д,) и для нетопливной продукции (битумы для дорожного строительства, сырье для электродного кокса).Известен способ получения жидких 5 продуктов из угля путем термической обработки при температуре 360-425 С в присутствии растворителя, например каменноугольного масла, содержащего активатор. 20Наиболее близким к предлагаемом. является способ получения жидких продуктов из угля путем термической обработки в присутствии растворителя. Процесс проводят при температуре 25 380-440 С, давлении 20-30 атм, соотношении уголь - растворитель 1:1-1,5.В качестве растворителей берут различные фракции нефти и смол, полу- коксования углей, а также индиви 30 дуальные соединения, например тетралин, фенол, нафталин и т.д. органического соединения общей формулыгде В, В, В иВ=Н-, СН - , СНп=О;ш=О;В - и В -СН-, СН в , С НдО-, СН СОО- или В и В отсутствуют и свободные валентности замкнуты в цикл.Процесс предпочтительно проводить в автоклаве при соотношении уголь - растворитель (донор водорода - тетралин) 1:1,5, температура 400-430 С, времени реакции 60 мин или на проточной лабораторной установке при соотношении уголь - растворитель 1:1,8, давлении 50 атм, температуре 400, 4 О, 420 С с объемной скоростью при 420 С 1,5 ч " при 400, 410 С 1-2 чВ результате основная часть угля превращается в жидкие продукты и гаэ. От жидких продуктов отбирается до 007. регенерированного растворителя, товарным продуктом является высококипящий350 С) экстракт, который может быть использован в качестве жидкого топлива, сырья для углеграфитовых материалов, в процессах гидрогенизации и т.д.П р и м е р 1. В 2-литровый вращающийся автоклав загружают 1,285 кг пасты, Пасту готовят смешением Граматеинского каменного угля Г (уголь 81,27, Б 2,38, Я. 0,25) и технического тетралина (содержание основного вещества 90 мас.7, нафталина 6 мас,7, декалина 4 мас.7) при весовом соотношении уголь-растворитель 1:1,5,т.е. смешивают 520 г угля и 780 г тетралина, В пасту добавляют 3 г (0,257 на пасту) полимера указанной общей формулы, где В, Ви В =СН в ; В=С Н , в , Б , Б СН;т:п=1,25:1; т+пй 4(957).Термическое растворение проводят в течение 60 мин при температуре 410 С. Время нагрева автоклава до рабочей температуры 1 ч 50 мин. Данные по растворимости, количеству и составу газа приведены в табл. 1 и 2.869312 П р и м е р 6. Опыт по термическому растворению Ирша-Бородинскогоугля (Ирша-Бородинский уголь, Х:У 5,77, А 6,52, С 73,24, Н" 4,85;45 8, 0,27; Н 0,96; 0 (по разности)20,68, Ч 48,48 проводят на непрерывнодействующей установке с реакторомемкостью 3 л. Пастообразователемслужит смесь полукоксования Черем ховского угля (737) с т,кип. 220340 С и тетралина (277). Пасту готовят при соотношении уголь - растворитель 1:1,8, В качестве кремнийорганической добавки используют .оли гомер укаэанной общей формулы, гдеК,1, К и К = СН-; Кц = СНРК и К= СН СОО; ш:и = 1:1, ш + п=4(957), в количестве 0,2 мас.Х. По окончании опыта из автоклава выгружают продукцию термического растворения, состоящую из угольногоэкстракта (350 г), нерастворившегося угля и регенерированного растворителя и газа в количестве 27,5 г.Экстракт содержит О,1 мас.7. золы,имеет температуру застывания по КиШо60 С и следующий элементный состав,7.:С 84,63; Н 7,14; Я 0,22; 1 2,58.Остаточный уголь (нерастворившийся): А 9,03; С 77,36, С 85,04,В результате возрастает выход жидких продуктов, уменьшается газообразование, образуется однородная массапродуктов термического растворения.Практически отсутствует налипаниепродуктов на стенки автоклава и образование коксообразных твердых веществв объеме жидких продуктов, резкоуменьшается расслоение продуктоврастворения на жидкую часть и нерастворившийся уголь,П р и м е р 2. В тех же условиях,что в примере 1, добавляют в пасту3 г (0,257) циклосилоксана указаннойобщей формулы, где В, В и В =СН, - ,В С Н , В и В отсутствуют, ипроводят в аналогичных условиях растворение угля Г , Выход жидких про 6дуктов, количество и состав газаприведены в табл. 1 и 2.П р и м е р 3. В тех же условиях,что в примере 1, добавляют в пасту3 г (0,257.) циклосилоксана указаннойобщей формулы, где В=СН в ; В=С Н - ;В и В - отсутствуют; п=3; ш=0.Результаты по растворимости приведены в табл. 1. П р и м е р 4. В тех же условиях, что в примере 1, добавляют в пасту 3 г (0,257) полидиметилсилоксана ПМСА (п=1000). Выход жидких продуктов, количество и состав газа приведены в табл. 1 и 2. ПМСв отличие от предыдущих добавок способствует образованию укрупненных твердых шариков из угля и продуктов растворения.П р и м е р 5. Опыт по термическому растворению болгарского лигнита .(Болгарский лигнит, 7: Иф 6,0, А 18,92, С 63,82, Н" 6,01, Б 0,99, Я4,74) проводят на непрерывно- действующей установке с реактором на 3 л, Пастообразователем служит смесь смолы полукоксования Черемховского 5 10 15 20 25 30 35 40 угля (73 ь) с т. кип, 220-340 С и тетралина (277). Пасту готовят при соотношении уголь:растворитель=1:1,8,т.е. на 4700 г угля берут 8000 г растворителя,В качестве кремнийорганическойдобавки используют олигомер указанной общей формулы, гце В, В и В=СН в , В -СН СН СР в , В и В -СНт:п=1,25:1,ш+п=-4(957.),в количестве0,257,.Процесс проводят при давлении50 атм, температуре 410 С, объемнойскорости 2 ч ". Выход жидких продуктов из лигнита составляет 557, газообразование 19,47.Таким образом, из болгарского лигнита получают 2100 г (557) экстрактаи 740 г (19,47) газа.Беззольный экстракт Болгарскоголигнита имеет следующий элементныйсостав, 7.: С 86,08; Н 7,37; Я 0,72;И 1,04.Состав газа, об.7.; СН 25,4; СО25,1; Н Я 19,6; С Н 4,6; СО, 4,7,Н 29,6.Подогрев пасты происходит без расслаивания, отсутствует образованиекокса и продуктов уплотнения в реакторе, горячем сепараторе, холодномсепараторе и трубопроводах. Не наблюдается перепада давлений во времяопыта, Шлам также не содержит твердых кусков, является однородным, хо. -рошо выгружается, отсутствует закупорка систем. Во время выгрузки шламне расслаивается, хорошо фильтруетсяи при длительном хранении не выпадает осадок.1869312 бш = О, и = 3, 4, 5 (95%), и проводят в аналогичных условиях растворение угля ГВыход продуктов, количество и состав газа приведены в табл, 1 и 2. Таблица 1Выход жидких продуктов и газа термическойобработки угля Г в присутствии добавокв автоклаве Выход, мас.% Добавка их продуктов газа Г(СН,), 8103 (СН,) (С,НГ ) БХОГ(СН ) 803 (СН )(С Н )803з фьь)ПИСАз) ( 2 а з) 70 67 64 66 6,0 68 Г 81 (СН ) (СН СН СЯ) 0 69 Известный способ (без добавки) 63 6,3 Таблица 2Состав газа термической обработки угля Г в автоклаве Состав газа, о Н С Н СО СО Н2 4,84 13,5 5,9 71 2,2,20 7,25 2,11,50 8,00 13,65 22,60 56,15 7,36 2,8 7,24 17 Известныспособ 11,26 56,54 13 16 Процесс проводят при давлении 50 атм. температуре 410 С, объемной скорости 1 ч ". Выход жидких продуктов из угля составляет 2760 г (63%), газообразование 155 г (3,5%). Состав газа, об.%: Н, 15,7; СН 25,5; СО,Эффект при введении этой добавки аналогичен результату, полученному в примере 5.П р и м е р 7. В тех же условиях, что в примере 1, добавляют впасту 0,012 г (0,001%) олигосилоксана укаэанной общей формулы, где К =СН 1 К = СзН,РзК и К, = СНз ю П р и м е р 8. В тех же условиях, что в примере 1, добавляют в пасту 6 г (0,5%) олигосилоксана указанной общей формулы, где К, = СН - ;К11 СЗНф К и К СН 3 СОО ш = 0; и = 100, и проводят в аналогичных условиях растворение угля ГВыход жидких продуктов, количество и состав газа приведены в табл. 1 и 2869312 Таблица 3 Выход жидких продуктов и газа термической обработки ИршаБородинского угля 8,6 3)4 3 13,5 звестныипособбез доСоставитель Н. Королева тор О. Кузнецова Техред И;Попович Корректор М, ДемчиЗаказ 979 Тираж 482 ВНИИПИ Государствен по делам изобрете 13035, Москва, Ж, одписноеа СССРийб., д, 4 го коми и откр ска изводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,П р и м е р 9. В 2-литровый вращающийся автоклав загружают 775 гпасты. Пасту готовят смешением бурового угля Ирша-Бородинского месторождения и смеси (30:70) техническоготетралина и фракции с т,кип. 180340 С смолы полукоксования Черемховских углей. В пасту добавляют 0,4 г(0,053) полимера указанной общей форяулы, где К= СН - , К =Н-; К,и 1 Оотсутствуют; ш = 0; и = 5-8.Термическое растворение проводятв течение 60 мин при температуре410 С. Выход жидких продуктов и количество газа приведены в табл. 3. 5П р и м е р 10, В условиях, аналогичных примеру 9, проводят термическое растворение Ирша-Бородинскогоугля с добавкой кремнийорганическогополимера ПЭСуказанной общей формулы, где К, и К = Ся-, К, и КС Н в ; ш = О; и = 700-800, в количестве 2 г (0,257), Выход жидкихпродуктов и количество образующегосягаза приведены в табл, 3,25П р и м е р 11В условиях примера 9 проводят термическое растворение Ирша-Бородинского угля с добавкойкремнийорганического полимера СГС-З,где К К и К СНз 1 К К 5 и К 6 30= С Н 0-, в количестве 0,25 мас.7,считая на пасту, Выход жидких продуктов и количество газа приведены втабл. 3. Таким образом, при проведении предлагаемого способа повышается выход жидких продуктов, снижается газо- образование, существенно: снижается образование продуктов уплотнения и, как следствие, предотвращается образование твердых продуктов уплотнения в объеме реакционной смеси, их налипание на стенки реактора, улучшаются реологические свойства экстракта - резко уменьшается расслоение жидких продуктов термического растворения при их выгрузке из аппаратуры и при длительном хранении, что упрощает технологию процесса.