Способ получения фторсодержащих 1, 3, 5-4н-оксадиазинов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 170278 (21) 2579885/23-04с присоединением заявки Нов(51)М. Кл.2 С 07 О 273/04 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ 1,3,5-4 Н-ОКСЛДИАЗИНОВ 20 1сР ЙНСС нСр ВНСС И 160-ЛРМи ь 50 С,Н,СГ Н ССр М С25е,й,Изобретение относится к области органической химии и касается нового способа получения ранее неизвестных фторсодержащих 1,3,5-4 Н-оксадиазинов, 5 которые могут быть использованы в препаративной органической химии фтора.В литературе описан единственный представитель ряда фторсодержащих 1,3,5-4 Н-оксадиаэинов, а именно 2- -Фенил,4-бис-(трифторметнл)-6-феннл,3,5-4 Н-оксадиазин (1.Известно два способа получения указанного оксадиазина. Первый способ заключается в дегидратации 11,11- -бис-(бензоил)-2,2-диаминогексафторпропана под действием фосфорного ангидрида при температуре 160-220 С по схеме а второй - в циклизации 11-бенэоилнмина гексафторацетона, происходящей 30 прн нагревании последнего.до 170 Сс сернистым ангидридом0 .Сь 5иСГ 3, йаС,,С="сьЪ 11060+ (кг,)р=0)ЪС 143В первом случае выход продукта достигает 813, а во втором - 52.Целью изобретения является разработка способа получения новых фторсодержащих 1,3,5-4 Н-оксадиаэинов,Поставленная цель достигается описываемым способом получения фторсодержащих 1,3,5-4 Н-оксадиазинов общейформулыйй имеет ук аэ анные, з наче ния, подвергают взаимодействию с нитрилом карбоновой кислоты формулы И=СВ, гдей имеет указанные значения, при эквимолярном соотношении и температурео20-25 С с последующим выделением целевого продукта или ректификациейпри пониженном давлении, или в случае получения целевого продукта вкристаллическом виде вымораживаниемиэ раствора абсолютного н-пентана.По предлагаемому способу получаютцелевые продукты с выходами 93,196,5.Эквимолярное соотношение исходныхкомпонентов обусловлено тем фактом,что при недостатке одного из реагентов выход продукта резко падает, апри избытке - не изменяется. Предложенный температурный интервал реакции связан, с одной стороны, с неполнотой взаимодействия при температурах ниже 20 С, а, с другой стороны,при температурах выше 25 С происходит незначительное осмоление продуктов,Полученные фторсодержащие 1,3,5-4 Н-оксадиаэины представляют собойустойчивые бесцветные жидкости иликристаллические вещества, хорошорастворимые в органических растворителях (в эфире, пентане, ацетоне ит.д,). Строение синтезированных соединений доказано количественным элементным анализом и подтвержденоЯМР Р, ПМР-, ИК- и масс-спектрами.УПредложенный способ полученияфторсодержащих 1,3,5-4 Н-оксадиаэиноврасширяет синтетические возможностиорганической химии фтора, а полученные представители этого ряда соединений, содержащие в боковой цепи винильный радикал, могут быть использованы в качестве мономеров для получения полимеров, аналогичных стирольыым каучукам.гПримеры получения фторсодержащих 1,3,5-4 Н-оксадиазинов.П р и м е р 1, 2-фенил,4-бисв(трифторметил)"б-(2-гидрогексафторпропил) -1,3,5-4 Н-оксадиазин.В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 3,43 г (0,01 моль) И-(2-гидрогексафтор изобутирил) -имина гексафторацетона, добавляют по каплям 1,03 г (0.,01 моль) бензонитрила и интенсивно перемешивают 30 мин, поддерживая температуру реакционной смеси 20-25 С. Затем реакционную массу растворяют в абсолютном н-пентане, охлаждают до -35 С, а выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат.В результате получают 4,15 г (93,1) 2-Фенил",4-бис-(трифторме. тил)-б-(2-гидрогексафторпропил)- -1,3,5-4 Н-оксадиаэина; т,пл. 43 С,Найдено,.: С 37,70; Н 1,30;Р 51,15; М 6,25:Сс НбР МОВычислено,: С 37,68 у Н 1,36;Р 51,10 у И 6,28.Спектр ЯМР Р (в ацетоне):(0,01 моль) И-гептафторбутирилиминагексафторацетона и 1,03 г(0,01 моль)20 бензонитрила в результате перегонкиреакционной массы получают 4,42 г(0,01 моль) И-(2-гидрогексафториэобутирил)-имина гексафторацетона и0,41 г (0,01 моль) ацетонитрила врезультате перегонки реакционной мас"ы получают 3,70 г (96,3) 2-метил,4-бис-(трифторметил) -6-(2-гидрогексафторпропил) - 1,3,5-4 Н-оксадиазина; т.кип. 43 С (8 мм рт.ст.);Найдено,: С 28,10; Н 1,10;Р 59,40 р И 7,30.С 9 Н 4 Рю Ь 2 ОВычислено,; С 28,14; Н 1,05;Р 59,35; И 7,29,Спектр ЯМР 19 Р: -12,10 м,д. дублетТираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 3653/2 Филиал ППП Патентф, г.,ужгород, ул. Проектная, 4 Масс-спектр, м/е: 384,2 (Мф).П р и м е р 4. 2-Винил,4-бисв(трифторметил)-6"(2-гидрогексафтопропил) -1,3,5-4 Н-оксадиазинВ условиях примера 1 иэ 3,43 г (0,01 моль) Б-(2-гидрогексафторизо бутирил) -имина гексафторацетона и 0,53 г (0,01 моль) акрилонитрила в результате перегонки реакционной массы получают 3,82 г (96,5) 2-винил- -4,4-бис-(трифторметил) -6-(2-гидрогексафторпропил) -1,3,5-4 Н-оксадиаэина; т.кип. 50 СС (8 мм рт.ст.), п 1,3499 р й, 1,8009.Найдено,Ъ: С 30,38 р Н 1,00 р Г 57,80 у И 7,13.С,о НР,2 ИО15Вычислено,Ъ: С 30,321 Н 1,02; Р 57,55; И 7,07.Спектр ЯМР 9 Г: -12,20 м.д. дублет (СРд ) СН, Ю р 6 8 ГЦ 1 1 81 меде синглет (СР ) С,20Спектр ПМР: 6,30 м.д. мультиплет (СН щ); 5,96 м,д, мультиплет (-СН:) 1 3, 98 м.д. септет (СГ ) СН, Юн 6,8 Гц.ИК-спектр: 1728 см(Ъ)сс. ), 1653 см (1).сл.), 1615 см (С.С,сл.), 1416 смф (фсо,сл.) .Масс-спектр, м/е: 396,2 (М ) .П р и м е р 5. 2-Этоксикарбонилметилен,4-бис-(трифторметил)-6- -(2-гидрогексафторпропил) -1,3,5- -4 Н-оксадиаэин.В условиях примера 1 иэ 3,43 г (0,01 моль) И-(2-гидрогексафториэобутирил)-имина гексафторацетона и 1,13 г (0,01 моль) нитрила этилового 35 эфира малоновой кислоты в результате перегонки реакционной массы получают 4,33 г (95,0)2-этоксикарбонилметилен,4-бис-(трифторметил)-6- -(2-гидрогексафторпропил) -1,3,5- -4 Н-оксадиаэина; т.кип. 87 ОС (9 мм рт.ст.), и 1,38891 с 14 1,5064,Найдено,В: С 31,66; Н 1,85; Г 49,90; И 6,15.С НдР 2 ИОвычислено,Ъл С 31,59; Н 1,77;45 Р 49,98; М 6,14. Спектр ЯМРЮ Р: -13,04 м.д. дублет (СРэ ) СНТнс 7,2 Гц; 1,20 м,д, синглет (СГ ) С.Спектр ПМР: 4,40 м.д, септет (СРэ) СНУнр 7,2 Гц; 4,22 м,д, квартет (СИО) у 3,60 м.д. синглет (СН ) у 1,30 м.д. триплет (СН ).ИК-спектр 1735 см(4 с.,о,сл.), 1730 см-ф ( , с.) 1660 см (ф,сл.), 1443 см 1ц,сл.).Масс-спектр, м/е: 456,2 (М+). Способ получения фторсодержащих1,3,5-4 Н-оксадиазинов общей формулысгС ОС+ ЯС31где й - перфторпропилили 2-гидрогексафторпропил й - метил,фенил,винил,алкоксикарбонилметилен,заключающийся в том, что Н-полифтор.ацилимин гексафторацетона формулы0С=И-С-к4згде Н имеет указанные значения, под 1вергают взаимодействию с нитрилом,карбоновой кислоты формулы БяСЙйргде Н имеет укаэанные значения, приэквимолярном соотношении и температуре 20-25 С с последующим выделениемцелевого прбдукта или ректификациейпри пониженном давлении, или в случае получения целевого продукта вкристаллическом виде вымораживаниемиэ раствора абсолютного н-пентана.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Гамбарян Н.П. и Зейфман Ю,В.Некоторые новые реакции циклоприсоединения к бенэоилимину гексафторацетона. Изв. АН СССР, сер. хим.,1969, с. 20 59,