Способ получения 3-эндо-галоген-7, 7-бис(трифторметил)-1 азатрицикло 2, 2, 1, 0 -гептанов

)5 С 07 О 213/3 ЕТЕЛЬСТВ КОМ ндо- ициучно-иссской хиоколь 5, 40 где На торме агент Вгг, Р ВцОС ного р пести трифн. Реид.Ру (трет, ротон- чествеНа а=, Вг, С,взаимодействия -азабицикло 2,2,1 юще-дегидрога ом, согласно изоб рого используют где Н путем тил)- ниру агент кото З,З-бис(т гепт-ен логени ретению,алкилгфтормес гатогеющим качестве лорит ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗОБР(71) Государственный союзный наледовательский институт органичмии и технологии(56) Бааз) М.Я, - ./. Огц, СИеп)., 192, с, 161 - 172,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЭНДО-ГАЛОГЕ Н,7-Б И С(ТРИ ФТОРМ ЕТИЛ)-1-АЗАТРИ ЦИ КЛ О 2,2,1,0ГЕ ПТА Н О В Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-зндогалоген7-бис(трифтор метил)-1-азатри цикл о 2 ,2,1,0гептанов, которые могут быть использованы в качестве пестицидов широкого спектра действия,Известен двухстадийный способ получения З-андо-бром,7-бис(трифторметил)- 1-азатрицикло 2,2,1,0гептана,2,6основанный на присоединении брома к 3;3- бис(трифто р метил)-2-аз а би ци кла 2,2,1 ге пт- -5-ену с образованием 6,7-дибром,3- бис,трифторметил)-2-азабицикло 2,2,1 гептана и его последующей циклизации дегидробромированием при помощи трет-бутилэта калия.Недостатком известного способа является его низкая технологичность - осуществляется в две стадии, предполагает выделение промежуточного соединения и использования труднодоступного трет-бутилата калия, а также низкий суммарный выход целевого соединения (до 27 О). Спо 4 ц)рН ИЯ таь.,"цйф,р,(57) Сущность изобретения; продуктгалоген,7-бис(трифторметил)-1-азакло 2,2.1,0ф-лыСН 2- СН 2- СН - СН- СНА)1 а 1/Г- (; - (:- 1, Вг или С. Реагент 1; 3,3-бистил)-2-азабицикло 2,2,2 гент-е2: ч-галогенпиридинийгалогену С или элкилгипохлорит). Условия процесса: в среде апастворителя, Используют в кацидов спектра действия. соб имеет ограниченное применение, поскольку позволяет получать лищь единственный представитель в рбядч З-эндо-галоген-азатрицикло 2,2,1.0г, гептанов,а именно,бромсодержащий.Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых соединений.Для достижения указанной цели в способе получения 3-андо-галоген7- бис(трифторметил)-1-азатрицикло 2,2,1,0Е,б гептанов общей формулы(трет-ВРОС) или М-галогенпиридинийгалогенид формулы 1Ру На 2 (1 1),где Наб= Вг 2, ХС 1,и процесс проводят в среде апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта фракционной перегонкой в вакууме.Сопоставительный анализ данного способа с прототипом показывает, что способ отличается от известного тем, что он осуществляется в одну стадию путем взаимодействия 3,3-бис(трифторметил)-2- азабицикло 2,2, Цгепт-ена с й-галогенпиридинийгалогенидам или ал кил гип охло ритам.Посредством данного способа можно получать с выходом 61 - 75,50 различные галогенпроизводные 1-азатрицикло 2,2,1,0)гептанов, увеличить в 2,5 раза выход бромпроизводного трициклана па сравнению с прототипом.Состав и строение полученных соединений доказаны элементным анализом, ИК- спектрами, спектрами ЯМР Н и цР, Соединения устойчивы при хранении в обычных условиях (показатели физических свойств и спектрометрические данные остаются неизменными в течение 3-х месяцев и более). Соединения плохо растворяются в воде, хорошо растворяются в спиртах, ацетонитриле, ацетоне, полигалогеналканах, бензоле и других обычных органических растворителях.Изобретение иллюстрируется примера- П р и м е р 1. Получение З-энда-бром,7- бис(трифторметил)-1-азабицикло 12,2,1,0): - гептана.К раствору 2,3 г(0,01 М) 3,3-бис(трифторметил)-2-азабицикло(2,2, Цгепт-ена в 10 мл хлористого метилена при перемешивании прибавляли 2,4 г(0,01 М) Ру Вг 2 в 10 мл хлористого метипена в течение 0,5 час. Затем раствор перемешивали еще в течение 1 часа промывали водой (4 к 25 мл) и высушивали над СаС 12. Последующей перегонкойпри пониженном давлении выделяли 2,02 г(2-Н и 6-Н, 2 Н),4,75 с(З-Н, 1 Н),ЯМР Р, 500 в СС 4, СГСз, м.д.: 6 З,ОМАВ (2 СРз),5 П ример 2, ПолучениеЗ-энда-иодбис(трифторметил)-1-азабицикло 2,2,1,0)гептана. К смеси 5,0 г (0,02 м) Ру а в 25 млацетонитрила прибавляли раствор 4,6(0,02 м) З,З-бис(трифторметил) -2-азабицик 10 по 2,2,Цгепт-ена в 10 мл ацетонитрила.После перемешивания в течение 2-х часовприбавляли 50 мл Н 20, Нижний слой отделяли, растворяли в 10 мл СН 2 С 2 и промывали 25 мл 200 раствора Ма 2520 з. После15 высушивания над СаС 2, перегонкой при пониженном давлении выделяли 4,3 г (61 )бесцетного вещества с т, кип, 45-47 при 0,5мм рт. ст., по 1,4654, д 4, 2,00,Найдено, О : С 27,74; Н 1,37, 4,94, 35,39.20 С 8 Н 6 ИР 6.Вычислено, О ; С 26,89; Н 1,68, 3,92,35,55,ИК-спектр, в СС 14, см: 3080 о.сл., 3036о.сл., 2970 о,сл 2925 о.сл 1478 сп 1338 сл.,25 1303 с, 1293 с, 1272 с, 1251 с, 1227 с, 1208о,с 1282 с, 1162 ср 1144 ср., 1127 сл., 1072ср., 1060 ср., 1035 с, 1023 с, 1010 ср 973 ср(5-Н, 2 Н), 2,83 (4-Н, 1 Н), 2,97 с и 3,0 с (2-Н и6-Н, 2 Н),ЯМР Р, СОС 3, 500 в СС 4: 63 м. АЗВз35 (2 СЕз).П р и м е р 3, Получение З-энда-хлор,7 бис(трифторметил)-1-азатрицикпо 12,2,1,0 6)гептана. К раствору 4,6 г(0,02 м) З,З-бис(трифторметил)-1-азатрицикло(2,2,1)-гепт-ена в40 10 мл ацетонитрила при 90 С прибавлялираствор 3,0 г (0,028 м) трет-бутилгипахлорита в 10 мл ацетонитрила в течение 1 ч, послечего смесь нагревали при 90 С еще 0,5 ч,Последующей перегонкой при пониженном45 давлении выделяли 4,0 г (75,50 ) бесцветно, го веоества с т, кип, 65-66 при 10 мм рт.ст., по 1,4150, б 4 1,575.(2-Н и 6-Н, 2 Н), 4,7 с (З-Н, 1 Н).ЯМРщР, 50 в СО 4, СЕСз, м.д 64 м,АзВз (2 СРз). Составитель С.ХохловТехред М.Моргентал Корректор Н.Ревская Редактор Т.Иванова Заказ 4018 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Преимуществом данного способа является возможность получения целевых соединений в одну стадию. Это позволяет упростить аппаратурное оформление процесса, снизить в 2-3 раза трудозатраты и время, необходимое на синтез, В сравнении с прототипом способ более доступен, поскольку в отличие от прототипа не используется труднодоступный трет-бутилат калия; В сравнении с прототипом способ позволяет увеличить в 2,5 раза выход бром- производного трициклана и позволяет получать с довольно высоким выходом новые, ранее не описанные 3-зндогалоген (иод, хлор)-7,7-бис(трифторметил)-1-аэатрициклв- - 2,2,1,061 гептан ы. Формула изобретенияСпособ получения 3-эндо-галоген7- бис(трифторметил)1-азатрицикло(2,2,1,0 6)- гептанов общей формулы йа 110 где На - атом иода. брома или хлора3,3-бис(трифторметил-азатрицикло 2,2,1,(Р 6) геп-ен подвергают взаимодействию с галогениэирующим агентом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса;15 повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве галогенирующего агента используют й-галогенпиридиний галогенид формулыРу На20 где На - 82 или 1 С 1, или алкилгинохлорит(трет. ВцОС), и процесс проводят в среде апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта фракционной перегонкой в вакууме.