Способ получения п-фенилендиамина

(23) Приоритет до делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Х. - М. А. Брикенштейн, А. Н. 51 ркевпч, М. Л. Хидекель,А, В, Маликов, В. И. Баэакин, К. М. Дюмаев, Б. М. Фельдман,С. Ф. Петров и А. Е. Шилов Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П - ФЕНИЛЕНДИАМИНА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-фенилендиамина, являющегося полупродуктом для синтеза синтетических волокон, красителей и других продуктов.Известен способ получения и-фенилендиамина из анилина, заключающийся в нитровании анилидов с последующим гидролизом и-нйтроациланилина и восстановлении образующегося после гидролиза п-нитроанилина.При этом целевой продукт получается с невысоким выходом за счет побочной реакции образования о-изомеров на стадии нитрования. Кроме того, процесс идет с образованиембольшого количества сточных вод и органических отходов,Известен также способ получения и-фенилендиамина иэ анилина через п-аминоаэобензол,заключающийся в обработке анилина азотистой,кислотой, перегруппировке полученного диазо 20аминобензола в и-аминоазобензол с последующим жидкофазным гидрировапием п-аминоазобензола в присутствии катализаторов гидри 2рования таких, как палладий или родий наносителеНедостатком этого способа является низкая активность используемых катализаторов, что требует применения высоких давлений (до 200 атм). Выход целевого продукта 91%.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.Укаэанная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют палладиевый катализатор на носителе, содержащий дополнительно 0,5 - 1,5 вес.% бора по отношению к палладию.В соответствии с изобретением описывается способ получения п-фенилендиамина, за. ключающийся, в том, что анилин обрабатыва. ют азотистой кислотой, полученный диаэоами. нобенэол подвергают термической перегруппировке в п-аминоазобензол с последующим каталитическим гидрированием и-аминоазобензола в присутствии палладиевого катализатора на носителе, содержащего дополнительно 0,5 - 1,5 вес.% бора по отношению к палладию.734193Процесс проводят в присутствии органических азотистых оснований. Лучший эффект дает применение пиридина в количестве 1 - 8 г на 1 г палладия, Процесс может быть осуществлен, как в реакторе периодического дейст вия, так и в реакторе непрерывного действия.Преимуществами описываемого способа являются: существенная интенсификация процесса, что приводит к возможности его осуществления без давления, с высокой (до 10 600 т/год м ) производительностью единицы реакционного объема;выход целевого продукта увеличивается с 91 до 97 - 99% за счет повышения селектив. ности процесса при введении его в присутст 15 вии добавок органических азотистых оснований.Упрощается технологическая схема, снижаются капитальные и энергетические затраты,П р и м е р 1. Приготовление палладиевого катализатора на активированном угле, про 20 мотированного 0,5 - 1,5 вес.% бора по отношению к палладию.К суспензии 50 г активированного угля с размерами частиц 80 - 200 мкм в 200 мл воды прибавляют при перемешивании раствор 0,83- 8,3 г (1 - 10 вес.% палладия по отношению к носителю) хлористого палладия 50 мл соляной кислоты, Реакционную смесь нагревают до 40 С и нейтрализуют раствором 24 г МаОН в 100 мл воды, после чего прикапывают раствор 6 - 60 г йаВН 4 2 Н в 100 мл воды. Смесь выдерживают 20 мин при 100 С, фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при 100 - 120 С, Методом атомно-абсорбционной , спектрофотометрии по- З 5 казано, что содержание бора по отношению к палладию составляет 0,5 - 1,5 вес.%;П р и м е р 2. К смеси 75 ч анилина и10 ч 37%.ной НС 1 прибавляют 15 ч 45%-ного 40 водного .раствора нитрита натрия, Перемешивают реакционную массу при 15 С в течение 1 ч и прибавляют еше 10 ч 37%-ной НС.Далее реакционную смесь выдерживают в тече.ние 4 ч при 40 С, разделяют на водную и 45 органическую фазы, очищают полученный паминоазобензол от примесей и гидрируют его в присутствии бор-палладиевого катализатора.Для этого 0,5 г бор-палладиевого катализатора, полученного, как это описано в примере 1, 50 в 10 мл изопропилового спирта насыщают 20 мин водородом, затем добавляют раствор ,2 г п-аминоазобензола в 20 мл изопропило.вого спирта и 0,05 г пиридина. Гидрирование проводят в "утке" при нормальном давлении водорода и температуре 60 С. Удельная активность катализатора равна 960 г п-аминоаэобен зола в час на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе. Методом газо. жидкостной хроматографии показано, что в этом случае выход п-фенилендиамина составляет 99,7%,П р и м е р 3. 3 г п.аминоаэобензола, полученного как описано в примере 2, гидрировали в "утке" при 60 - 90 С в 30 мл анилина с добавкой пиридина в количестве 1 - 8 г на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе (навеска катализатора 0,5 г), При нормальном давлении водорода удельная активность катали затора составляет 120-300 г и-аминоазобензола в час на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе.Выход п.фенилендиамина составляет 97 -99,8%,П р и м е р 4, 2 г п-аминоазобензола, полученного как описано в примере 2, гидрировалипри 60 С в присутствии 0,5 г катализаторав 30 мл анилина с добавкой триэтиламина вколичестве 28 г на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе. При нормальном давлении водорода активность катализатора составляет 300 г и-аминоазобензола в час на 1 гпалладия, содержащегося в катализаторе,Выход п-фенилендиамина составляет 99,5%.П р и м е р 5. Описание непрерывногопроцесса.В реактор непрерывного действия емкостью 1,3 л, в который загружено 1 л анилина, 15 г пиридина и 40 г бор-палладиевого катализатора, непрерывно со скоростью 120 - 130 мл/ч подают анилиновый раствор, содержащий 250 г/л и-аминоаэобензола и 12 г/л пири- дина, Водород поступает через барботер в нижней части реактора со скоростью 30 - 40 л/ч Температура реактора 60 С, Процесс ведут при давлении водорода до 0,7 ати. Степень превращения п-аминоазобензола на выходе из; реактора по данным газо-жидкостной хроматографии составляет 99,9%; контактная нагрузка 20-30 г п.аминоазобензола в час на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе. После отгонки иэ реакционной смеси пиридина и анилина получен и-фенилендиамин с тлл.138 - 139,5 С и выходом 97,1%.Формула изобретения1, Способ получения и-фенилендиамина из анилина путем обработки последнего азотистой кислотой,перегруппировкой полученного дцазоаминобензола в и-аминоаэобензола с последующим жидкофазным гидрированием п-аминоазобен. зола в присутствии катализатора - палладия на носителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что; с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют катали,затор, содержащий дополнительно 0,5 - 1,5 вес.%734193 Составитель Л. ИоффеТехред Н. Ковалева Корректор М, Пожо Редактор Т, Иевятко Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035; Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1999/32 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бора по отношению к палладию. н процесспроводят с добавкой органического азотистогооснования,62. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что, в качестве органического азотистого основания используют пирипнн.