Способ получения диметилового эфира 4-этил-1, 10 декандикарбоновой кислоты

(1732241 Союз Советски кСоциалистическимиРеспублик И Е(23) Приоритет по делам изобретений и открытийОпубликовано 05,05 80 Бюллетень .%17 Дата опубликования описания 07,05,80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГОЭФИРА 4-ЭТИЛ,10-ДЕКАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к нефтехимичес-, кому синтезу, а именно к новому способу получения диметилового эфира 4-этил- -1,1 0-декандикарбоновой кислоты, который может найти применение в качестве мономеров для получения полимерного мате 5 риала, пластификаторов, а также синтетических жирозаменителей.По технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому спосо 10 бу наиболее близок двухстадийный способ получения 4-этил,1 0-декандикарбоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии бутадиена с метилакрилатом при 60-80 аС в присутствии каталитического комплекса .,5 на основе ацетилацетоната никеля, алюминийорганического соединения триэтилалюминия и активатора - трифенилфосфита. Полученные диметиловые эфиры 4-винил- -2,7- и 7,1 О-декадиен,10-дикарбоно- о вой кислоты после разложения катализа- торного комплекса и выделения из продук-. гов Отзеакции подвергают гидрированию при 100 С и давлении 100 атм на катализа 2торе - никеле Ренея. Выход целевого продукта 50% 1,Недостатками способа являются многостадийность процесса, необходимость отделения непредельных эфиров от продуктов разложения катализаторного комплекса и высокий расход никелевого катали. -затора на стадии гидрирования,Целью изобретения является упрощениепроцесса и увеличение выхода целевогопродукта.Предлагается способ получения диметилового эфира 4-этил,10-декандикавбо.новой кислоты, заключающийся во взаимодействии бутадиенас метилакрилатом при6 0-8 С 1 С в присутствии каталитической системы на основе ацетилацетоната или нафтената никеля и атцомтнийорганического соединения В А 1,где В -СН 5,нзо-СН,ДСН = СИ-СН=- СН- СИ- СН - СН 216 нили (й А 1) О, или БМАК, гпез 732 нР - С(4, и активатора-трифенилфосфита ном процентном соотношении между солью 5 никеля, алюминийорганическим соединением и активато(ом 14-22:56-68:18-22 с последующим гидрированием без выделения промежуточных продуктов при температуре 50-150 С и давлении 25-200 атм на 1 О6вышеуказанной каталитической системе, обычно при температуре 120-150 С и давлении 25-100 атм.Выход целевого продукта составляет15Отличительными признаками процесса является использование в качестве каталитической системы смеси, состоящей из ацетилацетоната или нафтената никеля и алюминийорганического соединения Ц А 1 20агде Р -СН, изо-СЦ Сн,=СН-ОН=СИ-Сн-С- ССН 25 или (Р" АО) О, или -Р й АОК", где.й -С 2 К, и активатора-трифенилфосфита или Яэ -50- .О Н, при молярном процентном соотношении между солью никеля, алюминийорга= ническим соединением и активатором 14-22;56-68:18-22, которая является и катализатором гидрирования, проводимого при температуре 50-150 С и давлении 25-200 атм, что позволяет упростить процесс и увеличить выход целевого продукта.П р и м е р 1, К раствору 5 г аце40 тилацетоната никеля (0,02 моль) в 50 мл обезвоженного толуола добавляют 6 г (0,02 моль) трифенилфосфита, 10 мл бутадиена, затем в инертной атмосфере (токе аргона) и при охлаждении (-5 С) приливают раствор 7 г (0,06 моль) триэтил 45 алюминия в 30 мл толуола и полученную смесь перемешивают в течение 30 мин. После этого раствор катализатора в токе аргона переносят в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 мл, куда предЯ варительно помещают 108 г бутадиена и 1 72,г метилакрилата, Содержимое автоклава нагревают при 80 С в течение 10 ч, после чего в него подают сухой водород55 до давления 25 атм и повышают температуру до 150 С.По мере поглощения водорода (по мере падения давления в автоклаве) добавляют 241 4.свежий водород до давления 25 атм. осле прекращения понижения давления в автоклаве через 6 ч от начала реакции гидрирования опыт прекращают. Полученныйгидрогенизат перегоняют с водяным паром,Кубовый остаток, содержащий целевой продукт- диметиловый эфир 4-этил,10-декандикарбоновой кислоты, экстрагируютдважды гексаном, сушат прокаленным сульфатом магния и перегоняют в вакууме.Получают 230 г (827 о) целевого соединения, т,кип. 198 С/0,5 мм рт,ст.,(1 1,4564.ЭП р и м е р 2. Синтез диметиловогоэфира 4-этил, 1 0-декан дикар боновой кислоты проводят, как в примере 2, но притемпературе 60 С, давлении 200 атм иопродолжительности опыта 10 ч. Послеобработки гидрогенизата по примеру 2получают 234 г (83,5%) целевого продукта - диметилового эфира 4-этил,10-декан дикарбоновой кислоты,П р и м е р 3. Раствор 3 г нафтената никеля, 6 г трифенилфосфита и 10 гбутадиена в 50 мл абсолютного толуолаоохлаждают до -5 С и в атмосфере сухогоаргона добавляют по каплям раствор 15 гтриизобутилалюминия в 30 мл толуола,Полученный раствор перемешивают прио-5 С в течение 30 мин. Затем растворкатализатора в токе аргона переносят в,стальной автоклав емкостью 1000 мл,куда предварительно вносят 108 г бутадиена и 172 г метилакрилата. Содержимое автоклава нагревают при перемешивании при 80 С в течение 10 ч, Далеев автоклав подают сухой водород до давления 100 атм и при температуре 120 Сгидрйруют в течение 10 ч при поддержа(нии постоянного давления путем введениядополнительного количества водорода.Гидрогенизат обрабатывают по примеру 2. Получают 227 г (81%) диметилового эфира 4-этил,10-декандикарбоновойкислоты.П р и м е р 4, Раствор 5 г ацетилацетоната никеля, 3,25 г гексаметилдисилоксана и 10 мл бутадиена в 50 мл абосолютного толуола охлаждают до 10 С,затем в токе аргона при перемешиваниидобавляют раствор 7 г триэтилалюминияв 30 мл толуола и перемешивают прио5 С в течение 0,5 ч. Полученный катализаторный комплекс в токе аргона помешают в автоклав емкостью 1000 мл, куда предварительно загружают 108 г бутадиена и 172 г метил5 732241 6 акрилата. Дальнейщую обработку проводят Условия опытов: в автоклав загружают по примеру 2. .08 г (2 моль) бутадиена, 172 г (2 моль)Получают 255 г (91%) диметиловбго метилакрилата, 5 г (0,02 моль) ацетил эфира 4-этил,10 декандикарбоновой кис- ацетоната никеля, 0,02 моль кремнийоргалоты. нического активатора, 0,05 моль восРезультаты опытов по влиянию алюми- становителя; растворителем служит тонийорганических соединений и кремнийорга- луол,нических модификаторов на выход и селективность процесса олигомеризации бута- Олигомеризацию проводятпри 80" С во диена с метилакрилатом приведены в таб- О течение 10 ч, гидрирование - при 120 С лице. и 100 атм в течение 15 ч. тонат никеЙ 1(асас) 5,0 0,0228 20 150 25 6 230 82 ТриэтилАЕ(С Н ) 7,0ТрифенилфосфитР(ОСеН ) 6,0Тв юа жеатв Нафтенат й никеля й(0 )Триизобу- тилалюминий Ай(изо=С, н )9 3 Трифенилфосфит Р(ОС Н 5) 6,0е 5АцетилацеО 06 39 60 0 02 33 20 50 200 10 234 83,5227 81 0,015 19 14 120 100 10 0,015 58 68 0,02 23 18 тонат никеля 33 20 150 25 6 255 91 М(асас) 5,0 0,02 Триэтилалюминий АР(С Н ), 7,0 Гексаметилдисилоксан (СН 11 ЬЦ О 3,25 Ацетил- ацетонат 0,06 46 60 002 21 20 К(асас) 5,0 0,02 29 22 120 100 15 241 86 Диметилалюмоксан СцН3 И (3 9 ф 3 Гексаме- метилдиснноксан 1(ГНКО 3,2 О 05 53 56 Ое 02 18 22(асас) 5,0 Н 7 0,05 6 ексам етилИСИЛОКСаБ 120 10 Гек.сам етил ДНС ИБОКСВБ 20 100 15 2 83 О 2 0,0 Н ) И 17,7 Триые тидметоас ИмоНОСИЛ аН В Н 2,1 22 О Ацети.гшцетонат никеля М(ОСКС22 ИН 7 ИДЙЦВТОнцкедя 21 Трис-(метилгептадиенил)- иЛК)м КБИИ 7 э 1 Оу 05 Димети фенокс Си.пан НО сн 1 4,02 18 2 Трис-( метилгептадиенил)а,люмИний Ацетилацтона т ни ВЕДЯ ДиэтипамиНОВЛНМИНИЙ ДИЭтЦД Жетилаценйт. НнуелБ рис-( метилптадиенил) - ,щомИнкй ТриметилфенОКС ИМОНОСН Продолжение таблицы