Способ получения метилвинилкетона

11 727615 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП И ИЗОБ К А 82 ОРСКОао далем нэобретеннй н открытийОпубликовано 15.04.80, Бюллетень14 Дата опубликования описания 18.04,80 Б. А. Трофимов, С, В. Амосова, О, А. Тарасова, А. Г. Тэслер и М, Г, Воронков(7) Заявител ститут органической химии Сибирского отделения АН СССР Иркутски 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛВИНИЛКЕТОН Наиболееческой сущиявляется спопутем взаимпо следующ близ 1 симк ости и дос соб получеодействия й схеме 4 изобретению по технитигаемому результатуния метилвинилкетона инилацетилена с водой,е Е 2 фОц) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метнлвинилкетонаценного мономера и полупродукта для органическогосинтеза. Благодаря высокой склонности к полимеризации метилвинилкетон пред.ставляет большой интерес для получения полимеров и сополимеров с активной карбонильнойгруппой, способных к различным полимераналогичным превращениям, Известны сополимерыметилвинилкетона с хлористым винилиденом,стиролом, бутадиеном, изопреном, обладающиеценными свойствами,Известен ряд способов получения метилвинилкетона: реакцией альдольной конденсацииацетона с формальдегидом по Манниху, дегид.ратацией ацетоина, каталитическим окислениемметилвинилкарбонола 1, трехстадийный способ синтеза на основе н-бутенов 2), Указанныспособы имеют ряд недостатков; низкий выходцелевого продукта и многостадийность большинства синтезов, присутствие трудноотделимых60 - 62 Н 2 СН =н+Н 20Н примесей, высокую стоимость и в некоторыхчслучаях труднодоступность исходныхпродуктов,Известен способ получения метилвинилке тона путем парофазной гидратации винилацетилена на вольфрамате кадмия и кадмийкальцийфосфатном катализаторе 3). Процесс осущест. вляют при 325 - 400 С. Выход метилвинилкето.т на до 87% в расчете на прореагировавший винилацетилен при конверсии последнего 31,8%, чистота продукта 93,5 - 96%, Недостатками это. го способа являются ьизкий выход метилвинилкетона, использование дорогостоящих катализаторов, которые в процессе реакции осмоляются и требуют частой регенерации,боль шие энергозатраты.3 72761По этому способу метилвинилкетон полу иютс выходом 93 Я в расчете на прореагировавшийвинилацетилен при конверсии винилацетилена 80%чистота продукта 89,5%. Основным недостатком способа является использование токсичных ртутных катализаторов, требующих частойрегенерации, и, кроме того, необходимо отме "нить чрезвычайную легкость полимеризациисмесей винилацетилена и метилвинилкетона,Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода метилвинилкетона.Поставленная цель достигается способом полу.чения метилвинилкетона путем взаимодействиявинилового соединения с водой, отличительнойособенностью которого является то, что в ка 54чсстве винилового соединения используют 2.винилокси 1,3-бутадиен и процесс ведут в присутствии 4 - 8-кратного избытка 0,9 - 1,1%-ного раствора минеральной или органической кислоты. Преимущественно в качестве минеральной или органической кислоты используют соляную, серную или щавелевую кислоту.В качестве исходного сырья используют 2.винилокси,3-бутадиен, который получают в одну стадию с высоким выходом (до 80%) и чистоэой 99,5% из ацетилена и воды 51. В основе предлагаемого способа лежит реакция гидролиза 2.винилокси,3-бутадиена вкислой среде.Нен 2 щ сн= с щ се 2+ КО д1Обн = бнг20Реакция протекает гладко в условиях перемешивания на границе раздела двух фаз: 2-винилокси,3-бутадиен-водный раствор минеральнойили органичеСкой кислоты.Для получения метилвинилкетона с количест.венным выходом и чистотой 99,9% процессследует проводить при комнатной температурев присутствии 4-8-кратного объемного избытка0,9 - 1,1%-ного водного раствора кислоты по отношению к 2-винилокси,3-бутадиену, Варьирование этих параметров в других областяхнецелесообразно, поскольку при концентрацияхкислоты, меньших 1%, и при количествах ееводных растворов менее 4-кратного избытка(в расчете на 2-винилокси,3-бутадиен) процессидет медленно и сопровождается образованиемтрудноотделимых примесей. При использовании болееконцентрированной кислоты, чемоднопроцентная, также снижается чистота продукта, а избыток водного раствора, более408-кратного, затрудняет выделение метилвинилкетона, Повышение температуры процесса приводит к образованию примесей.Метилвиеилкетон легко отделяют от второ.го продукта этой реакции - ацетальдегида -45фракционной перегонкой реакционной смеси.Строение метилвинилкетона подтвержденоИК- и ПМР.спектрами.Элементный анализ соответствует брутто-.формуле метилвинилкетона.Положительным эффектом предлагаемогоспособа является одностадийность процесса,простота технологического оформления, минимальные энергозатраты, доступность исходныхвеществ, высокий выход и высокая степеньчистоты целевого продукта.Во всех примерах контрольза ходом реак" -ций и анализ продуктов проводят методомПКХ,СНЗСОСН= СН+ СН 5 бНОП р и м е р 1. 4,3 г (5 мл) 2-винилокси,3-бутадиен и 20 мл 1%-ного раствора солянойкислоты интенсивно перемешивают при комнатной температуре до полной гомогенизации реак.ционной смеси, Время реакции 1,5 чПере.гонкой реакционной смеси выделяют 3,1 гфракции с т, кип, 81 С, и 1,4086, содержащей 99,9% метилвинилкетона. Выход продукта 99,5%,Найдено,%: С 60,11; Н 8,56,С,Н,О,Вычислено,%: С 60,00; Н 8,57.П р и м е р 2. 1,7 г (2 мл) 2-винилокси.-1,3-бутадиена и 18 мл 1%-ного раствора соляной кислоты интенсивно перемегцивают в те.чение 1,5 ч при комнатной температуре. Перегонкой реакционной смеси выделяют 1,22 г-бутадиена и 10 мл 1%-ного раствора солянойкислоты интенсивно перемешивают при комнат.ной температуре в течение 3,5 ч. Перегонкойполученной реакционной смеси выделяют 3 гфракции, содержащей 92% метилвинилкетона,Выход продукта 88,2%,П р и м е р 4, 4,3 г (5 мл) 2.винилокси.-1,3-бутадиена и 10 мл 1%-ного раствора со.ляной кислоты интенсивно перемешивают при35 - 40 С в течение 1 ч 20 мин. Перегонкойполученной реакционной смеси выделяют 3 гфракции с т.кип. 81 - 82 С, содержащей 93,5%метилвинилкетона. Выход продукта 89,5%.П р и м е р 5. 17 г (2 мл) 2 випилокси,3-бутадиена и 18. мл 1%.ного раствора сер.ной кислоты перемешивают в течение 1,5 ч прикомнатной температуре, Перегонкой реакционжщ смеси получают 1,17 г фракции. солер727615 нической кислоты используют соляную, сер. ную или.щавелевую кислоту. 5жашей 99,9% метилвинилкетона, Выход продукта 94,5 %.П р и м е р 6, 1,7 г 2 мл) 2 винилокси- -1,3-бутадиена и 18 мл 1%-ного раствора щавелевой кислоты перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Перегонкой реакционной смеси выделяют 1,16 г фракции со. держащей 99,9% метилвинилкетона. Выход про дукта 93,7%,1, Способ получения метилвинилкетона путем взаимодействия винилового соединения с водой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве винилового соединения используют 2-винилокси,3-бутадиен и процесс ведут в присутствии 4 - 8-кратного избЬтка 0,9 - 1,1%-ного раствора минеральной или органической кислоты при 20 - 22 С.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что в качестве минеральной или оргаСоставитель В, ЖестковТехред Э.Чужик Корректор В. Синицкая Редактор Т. Девятко Заказ 1068/23 Тираж 495 ЦНИИПИГосударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб, д. 4/5Подписное Филиал 1 ПП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Вацулик П. Химия мономеров, т.1, М1960, с. 345-352.2, Фарберов М. И., Бондаренко А. В.,Обухов М, В, и Степанова И. П, Новый тех10 нический метод синтеза метилвинилкетонана основе окиси бутена, .Ж, прикладнойхимии, 1975, т. 48, У 1, с. 145-149.3. Горин Ю, А. и Богданова М. П, Исследо.вания в области парофазной каталитической1 Б гидратации ацетилена и его производных. -Ж.общей химии, 1958, т. 28, с. 657-661.4, Чурбаков А. Н Рязанцев В. Н. Синтезметилвинилкетона гидратацией винилацетилена, -Ж, прикладной химии, 1940, т. 13, с, 146420 1469 (прототип),5, Авторское свидетельство СССР по заявке И 2038492/04, кл. С 07 С 43/16. 1974.