Способ получения силиловых эфиров оксимов

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВОКСИМОВ Изобретение относится к областикремнийорганической химии, а именно,к способу получения силиловых эфиров оксимов, которые используютсяв качестве кивающих агентов дляполисилоксановых каучуков холодногоотверждения, а также в качествеисходных реагентов для различныхсинтетических делей,По основному авт . св. 9 435243известен способ полуения силиловыхэфиров оксимов с выходом 70-85взаимодействием разнообразных органотрихлорсиланов с соответствующими,оксимами в присутствии каталитических количеств цинка, олова или магния при.температуре не ниже 90 С всреде органического растворителя,например хлорированного углеводорода, при непрерывном пропускании че"реэ реакционную смесь тока инертного газа для удаления образующегосягазообразного хлористого водорода(1)Указанный способ отличается простотой осуществления и хорошими выходами целевых продуктов.Однако поскольку в условияхдлительного нагревания, до 3 ч, возможно бурное разложение оксиматов кремния, которое легко начинаетсяв присутствии 2 вес.Ъ хлорного железа даже при 50 С, применение ука 5: эанного способа в промышленных условиях взрывоопасно. Кроме того,целевые продукты бывают загрязненыпримесями продуктов разложения.Бель изобретения - интенсификация процесса, улучшение техники безопасности и повышение качества це. левого продукта,Указанная цель достигается за счет того, что получение силиловых эфиров оксимов проводят в колонне с насадкой при времени пребывания исходных реагентов и продуктов реакции в реакционной зоне 2.-4 мин и непрерывном выводе образующихся продуктов из зоны реакции,Эти условия позволяют снизить в 30-50 раз количество продуктов, находящихся в нагретом .состоянии, что приводит. к безопасному способу Получения оксиматов кремния и получению продукта более высокого качества, Белевые продукты выделяются на аппарате пленочного типа, также обеспечивающем кратковременное пребывание оксиматов кремния в зонеобогрева, что способствует безопасному проведению процесса.П р и м е р 1. Раствор 40,5 г(0,8 моль) ацетоксима в 180 г тетра.хлорэтилена непрерывно подают соскоростью 4 мл/мйнв"верхнюю"чаСтьобогреваемой насадочной колонныд = 20 мм, Н = 500 мм. Исходные реИенсы,- стекаяпо насадке при температуре кипения (90-130 С) полностью взаимодействуют в течение2-х мин. Затем реакционную массунейтрализуют газообразным аммиакоми перегоняют в вакууме на аппаратепленочного типа в два приема. Сна"=" "чйа отгоняют растворитель приостаточном давлении 50-80 мм рт.ст,(0,8 моль) метилэтилкетоксима в158 "г" тетрахлорэтилена подают соскоростью 2 ил/мин (время пребыванияреагентов в реакционной зоне 4 мин)в обогреваемую насадочную колонку.Выделено: 48 г (выход 66)три(метилэтилкетоксимокси)винилсилана с т, кип, 144-145 С (1 мм рт,стогР = 1,4662, а," : 0,9839,Вычислено,%: С 53,63; Н 8,68;Я 3.8,96, М 13,40; МН 88,34,(0,55 моль) ацетоксима в 140 г тетрахлорэтилена подают в обогреваемуюнасадочную колонну со скоростью2 мл/мин (время пребывания продуктов в реакционной зойе 4"мин),Получено 35,8 г .(выход 71) диметилди(ацетоксимокси) силана ст,кип. 53 С (3 мм рт.ст.), т.пл,ооА33 С,оИзвестно: т, кип, 6 6-6 8 С при4 мм рт,ст, т. пл, 32-33 С. П р и,м е р 4. В. условиях примера 1 раствор 30 г (0,2 моль) метилтрихлорсилана в 80 г тетрахлорэтилена, к которому добавлено 0,03 г магниевого порошка и 0,005 г оловянного"порбшка,и раствор 28 г(0,4 моль) ацетоксима в 80 г тетрахлорэтилена подают в обогреваемуюнасадочную колонну со скоростью2,5 мл/мин (время пребывания реа,гентов в реакционной зоне 3 мин),Получено: 45 г (выход 81) метилди(ацетоксимокси)хлорсилана ст,кип 82 С ( 3 мм рт.ст.), т,пл.57-58 С,Вычислено,: 37,69; Н 6,64;15 Я 3. 12,65; Б 12,61.Найдено,; С 37,36; 37,44;Н 6,57, 6,54; Я 1 11 р 95,11,84;Б 12,27 11,91П р и м е р 5; В условиях при 33 мера 1 раствор 29 г (0,12 моль)-трифторпропилтрихлорсилана в100 г тетрахлорэтилена, к которомуприбавлено 0,03 г магниевого порошка и 0,005 г оловянного порошка, и25 раствор 29 г (0,4 моль) ацетоксимав 100 г тетрахлорэтилена подают вобогреваемую насадочную колонну соскоростью 2 мл/мин (время пребыва ния продуйтов-в реакционной зонеэо 4 мин),Получено: 38,9 г (выход 95)-ацетоксипропилтрихлорсилана в177 г тетрахлорэтилена, к которомуприбавлено 0,05 г магниевого порошка и 0,012 олсвянного порошка,и45 раствор 60 г (0,88 моль) ацетокси-,ма в 173 г тетрахлорэтилена подаютв обогреваемую насадочную колоннусо скоростью 2 мл/мин (время пребывания продуктов в реакционной зоне50 4 мин)Получено; 55,4 г (выход 64)ф ацетоксипропилтри (ацетоксимокси) -силана с т.кип, 156-157 С724514 Формула изобретения Составитель О, Минаева Редактор И, Нанкина Техред С,мигай Корректор Ю. МакаренкоЗаказ 790/5 Тираж 495 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 .Филиал ППП Патент,.г, Ужгород, ул, Проектная, 4 в обогреваемую насадочную колоннусо скоростью,2 мп/мин (время пребывания продуктов в реакционной зо не 4 мин)Получено 63 г (выход 80) тетра(ацетоксимокси) силана с т,пл,96 С.Известно: т,пл, 96-97 С,П р и м е р 8, В условиях примера 1 раствор 42 г (0,2 моль) фенил.трихлорсилана в 180 г тетрахлорэтилена, к которому добавлено 0,03 гмагниевого.порошка и 0,005 оловянного порошка, и раствор 48 г ацетоксима в 170 г тетрахлорэтилена подают в обогреваемую, насадочную колонну со скоростью 2,5 мл/мин (времяпребывания продуктов в .реакционнойзоне 3 мин),Получено: 49 г (выход 83,1 Ъ)три (ацетоксимокси) фенилсилана ст.пл, 82 С.Известно: т,пл, 81-85 С.П р и м е р 9, В условиях примера 1 раствор 36 г (0,13 моль)диэтоксидихлорсилана в 180 г тетрахлорэтилена; к которому добавлено0,03 г магниевого порошка и 0,005 головянного порошка, и раствор 40 г(0,54 моль) ацетоксима в 170 гтетрахлорэтилена подают в обогревае-,мую насадочную колонну со скоростью 25 мп/мин (время пребыванияпродуктов в реакционной зоне 3 мин)Получено: 53,5 г (выход 81)диэтоксиди(ацетоксимокси) силана ст.кип, 95 С, 1 мм. рт.ст.,п = 1,4339 Й 4 =. 1,0163.Вычислено,Ъ: С 45,77; Н 8,4581 10/07; МЯо 67,43 еНайдено,Ъ: С 46,13, 46,03:Н 8 с.25. 8 г 15 81 10 г 64 у 10 Г 54;1 р МВ 6722Способ получения силиловых эфиров оксимов по авт, св. Р 435243,.о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью интенсификации процесса,улучшения техники безопасности иповышения качества целевого продук та, процесс проводят в колонне с насадкой при времени пребывания исходных реагентов и продуктов реакции в реакционной зоне 2"4 мин инепрерывном выводе образующихся 2 продуктов из эоны реакции. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР М 435243, кл, С 07 Г 7/10, 1974,