Способ получения органотиолфосфонатов

О П И С А Н И Е 406839ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СоюЗ СовЕтски 1 с Социалистицеских РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 30,%.1971 ( 1651752/23-4)с присоединением заявки1676498/23-4ПриоритетОпубликовано 21.Х 1.1973. Бюллетень4Дата опубликования описания 11.1 Ъ.1974 Кл С 07 9/40 осударственныи камит Совета Министров ССС аа делам изааретенийи открытий 7.341.26 118,088.8) Авторыизобретения Н. К. Близнюк, 3, Н. Кваша и Г, А. Маджара Заявител Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатоло НИЯ ОРГАНОТИОЛФО ПОСОБ ПО ОВ относится к области фосфоримии, а именно к усовершенпособу получения органотиолщей формулыКР1 8 Изобретени органической ствованному фосфонатов о длагаемый способ получения осфонатов заключается в том, хлориды подвергают взаимоде одихлорфосфинами и спиртами рфосфин и спирт желательно в молярном соотношении 1: 2 о. Для предотвращения пере бразно сульфенилхлорид и осфин одновременно прибавл твующему спирту, Процесс ж при температуре от - 50 до органического растворителя, форма или хлористого метиле родукты выделяют известным где во многиать рса и взаимо дисульфи хлора ил 5-эти орбензола, треххлорит в качаю- стали при онки трех- одного паакууме выК - алкил, арил или аралкил;й - алкил С - Св,К" - алкил или арил.Эти соединения обладают физиологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.Известен способ получения органотиолфосфонатов взаимодействием сульфенилхлоридов с фосфонитами при охлахкдении. Но фосфониты, которые получают взаимодействием дихлорфосфинов со спиртами в присутствии акцепторов хлористого водорода в больших объемах растворителя, необходимого для перемешивания гетерогенной реакционной массы, сравнительно труднодоступны.Предлагается усовершенствованный способ получения органотиолфосфонатов, позволяющий использовать вместо фосфонитов продукты взаимодействия органодихлорфосфинов со спиртами. Способ отличается простотой и приводит к высокому выходу целевых продуктов,Претиолффенилоргандихловатьственнлесоохлорфответсвестисредехлоровые п В качестве сульфенилхлоридов случаях целесообразно использов ционную массу, образующуюся пр действии органических тиолов или 20 дов с эквимолярным количеством хлористого сульфурила. П р и м е р 1. Получение 0-бути фторфенилтиофосфоната. Смесь 1,65 г моль и-фторхл 25 1 г ат белого фосфора, 350 мл стого фосфора и 1 г серы нагреваю щемся автоклаве из нержавеющей 350 С в течение 4 час, После отг хлористого фосфора и избытка исх 30 рафторхлорбензола перегонкой в,в10 15 20 б 5 деляют 4-фторфенилдихлорфосфин, т, кип.98 - 100 С (15 мм рт. ст.), и р 1,5600. Выход 73 о/,К 0,05 г моль этилмеркаптана в 20 мл сухого хлороформа при охлаждении до - 30 - 40 С прибавляют 0,05 г моль хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор Х.К 0,13 г моль абсолютного бутанола при охлаждении до - 50 - 40 С прибавляют 0,05 г моль 4-фторфенилдихлорфосфина. Смесь выдерживают в этих условиях 30 мин, а затем прибавляют раствор Х. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. кип. 133 - 135 С (1 мм рт. ст,), и р 1,5070, д 4 1,1488, Мйр найдено 72,2 вычислено 71,6. Выход 82 о/о.Найдено, %: Р 11,42; Я 11,27.СНеР 02 РЯ.Вычислено, %: Р 11,23; Я 11,59.,К 0,06 г моль абсолютного бутанола при 0 - 5 С прибавляют 0,1 г моль 4-фторфенилдихлорфосфина, температуру смеси доводят до комнатной, избыток спирта удаляют в вакууме и перегонкой выделяют О-бутил-фторфенилфосфонит, т. кип. 130 - 132 С (1 мм рт. ст,), и р,1,4950. Выход 85%. К 0,05 г моль О-бутил-фторфенилфосфонита в 10 мл хлороформа при охлаждении до - 40 - ЗОС прибавляют раствор Х. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и перегонкой остатка получают, конечный продукт, т. кип. 1 З - 133 С (1 мм рт. ст.), и р 1,5030. Выход 69/о. Суммарный выход в расчете на дихлорфосфин 58,5 . П р и м е р 2. Получение О-бутил-2-нитрофенилбензилтиофосфоната.К 0,05 г моль абсолютного бутанола при охлаждении до - 50 - 40 С прибавляют 0,02 г моль бензилдихлорфосфина. Смесь выдерживают в этих условиях около 30 мин, а затем прибавляют раствор 0,02 г моль 2-нитрофенилсульфенилхлорида в 20 мл хлороформа. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и в остатке получают продукт, выход 100/о,т. пл. 176 - 177 С (эфир).Найдено, %: р 3,46; Р 8,19; 5 8,53.С 17 Н 20 Х 04 РЯ.Вычислено, %: Х 3,84; Р 8,51; Я 8,79. В условиях примера 2 получают О-этил- 2,5-дихлорфенилбензилтиофосфонат, и р 1,600.Выход 99/о.Найдено,: С 1 19,36; Р 8,31; 5 8,56.СаНыС 1 и 02 РЯ.Вычислено, /,: С 1 19,61; Р 8,59; Ь 8,87.П р и м е р 3. Получение О-бутил-4-хлорфенилгексилтиофосфонат. 25 30 35 40 45 50 55 б 0 4К 0,03 г моль 4-хлортиофенола в 10 мл хлороформа при 20 - 10 С прибавляют 0,03 г моль хлористого сульфурила. Смесь кипятят 30 мин и получают раствор У. К 0,07 г моль абсолютного бутанола приминус 50 - 40 С прибавляют О,ОЗ г моль гексилдихлорфосфина в 10 мл хлороформа.Смесь выдерживают при этой температуре30 мин, а затем прибавляют раствор 1. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в ва 20кууме и в остатке получают продукт, а р1,5230, д 4 1,1032, Мйр найдено 96,0; вычислено 95,1 Выход 96,5/о.Найдено, /,: С 1 10,11; Р 8,67; Я 9,43,С еН 2 еС 102 РЬ,Вычислено, /о. С 1 10,21; Р 8,91; 5 9,21. В условиях примера 1 и 3 получают другие вещества, выход и свойства которых приведены в табл. 1. П р и мер 4. Получение О-этил-изобутилфенилтиофосфоната.К раствору 0,15 г моль абсолютного этанола в 10 мл хлороформа при 15 - 25 С одновременно прибавляют 0,05 г моль фенилдихлорфосфина и раствор изобутилсульфенилхлорида (получен из 0,026 г моль диизобутилдисульфида и эквимолярного количества хлора или хлористого сульфурила) в 20 мл хлороформа. Смесь .перемешивают в течение ЗО мин при 20 С, растворитель и летучие удаляют в вакууме, и продукт выделяют перегонкой,т, кип, 136 - 138 С (1 мм рт. ст.), ир 1,5250, д 4 1,1066, МКр найдено 71,5; вычислено 71,1. Выход 83 о/о.Найдено, %: Р 12,31; Ь 12,14.СНюОРЬ.Вычислено, %: Р 12,01; 5 12,38,П р и м е р 5. Получение 0-2-этилгексил. пропилфенилтиофосфоната,К раствору 0,12 г моль 2-этилгексилового спирта в 10 мл хлороформа при 15 - 25 С одновременно прибавляют 0,05 г моль фенилдихлорфосфина и раствор:пропилсульфенилхлорида (получен из 0,052 г моль пропилмеркаптана и эквимолярного количества хлора или хлористого сульфурила) в 10 мл хлороформа. Смесь выдерживают при 20 С в течение 30 мин, растворитель и летучие удаляют в вакууме и продукт выделяют .перегонкой, т. кип. 185 - 187 С ( мм рт. ст.), ар 1,5115, И 4 1,0342, МКр найдено 95,0, вычислено 94,8. Выход 79,5 о/о,Найдено, %, Р 9,19; 5 9,53,С 1;Н 2 о 02 РБ.Вычислено, %: Р 9,46; 5 9,76. В условиях примеров 4 и 5 получены другие О-алкилорганотиолфосфонаты, выход и свойства которых приведены в табл, 2,дено МетилИзопропил 1,2547 1,1098 1,2417 1,2278 1,2025 1,1026 1,1019 1,1485 1,3325 1,2316 1,2223 1,1900 1,2030 1,2218 1,3074 1,1716 МетилЭтил фенил 4-Хлорфенил ПропилБутилМетил Бензил МетилЭтил Пропил Метил Бутил Метил Пропил Метил 2-Хлорбензил ПропилБутилМетилБутил Метил 3-Хлорбензпл 4-Хлорбензил 4-Хлорбензил 2,4-Диметилбен- зил Бутил Бутил Метил Метил Метил Метил Метил 149 в 1 (2) 79 80 84 78 99 СдН 9,09 РЗ С 14 Н 09 РС 13 Н 990 ФРЗ С,9 Н 9909 РЗ СцНС 109 РБ ПропилИзобутилМетил 1,5422 1,5380 1,4691 1,4700 1,5820 77,0 81,4 80,6 80,4 86,9 1,1126 1,0968 0,9651 0,971212524 147 - 149 (1)162 - 164 (1)146 - 148 (0,5)145 - 147 (1) 76,4 81,0 80,0 80,0 86,9 Э Изобутил МетилОктил Бутплфен ил 9 4-Хлорфенил 4-Хлорбензил Изопропил Метил406839 Предмет изобретения Составитель Л. Карунина Техред Е. БорисоваРедактор Л. Новожилова Корректор Т. Гревцова Заказ 777/3 Изд,1025 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 3 1. Способ получения органотиолфосфонатов взаимодействием сульфенилхлоридов с производными фосфонистых кислот и выделением целевого продукта известными приемами. отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фосфонистой кислоты используют смесь продуктов взаимодействия органодихлорфосфинов со спиртами,2, Способ по п. 1, отличающийся тем чтоорганодихлорфосфин и спирт используют вмолярном соотношении 1: 2 соответственно.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,5 что сульфенилхлорид и органодихлорфосфинодновременно прибавляют,к соответствующему спирту,4, Способ по пп, 1, 2, 3, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре от - 5010 до +40 С в среде органического растворителя.