Способ получения фосфациклобетаинов

ОписАНЙМ"ИЗОЬРЕТЕИИЯК АВТОРСКОМУ СВНДРТВЛЬСТВУ Своз Советсник Социелистичвсиии Республик72000 лиительное к вт, саид-э 2) Эвявлеиз 0 г;01 о 8 65048 7 р 9/28 7 Г 9/54 Рисо нением эа Государственный ко 1 СССР по ледам нзооретепн 1 н открытий, В. Овчинников, В. И, Галкт 1 н, Р,А. Черкасов и А,Н, Пудовик ретеи Красного Знамени В,И, Ульянова - Л Казанский ордена Трудовосуда рс тв енный унив ерси тет и аявитель ина(54) СП ПОЛУЧЕНИ ФАЦИКЛОБЕТАИН Изобретение относится имии фосфорорганических именно к новому способ овых фосфациклобетаинов улы 1областоединенполуч е реакц жащие фора, ласть тате этих ния, соде атома фо еньшает о ния орщ й 1 - С - 0 0 СН,рИ Т - СН - о СВНьС 1 - П дились.Целью изобретения чение фосфациклобетаПоставленная цель предлагаемьм способом динений формулы 1, з том, что циклическое п-хлорфенилфосфоново Формулы В 1 - СНя полурмулы 1. ется ния сое имся в дное ы общей являет нов фо достиг получ ключаю произв кисло ния фосс тв ияонами и се хитонагде В - метил или фенил;Н - водород или фенил,с разделенньми противоположнымипо знакузарядами в кольце. Соединения такого типа используются в качестве Фосфорилирующих агентов присинтезе органических препаратов,служат продуктами с гербицидньмии пестицидньми свойствами, могутбыть использованы как кислотно-основные катализаторы полимеризационныхпроцессов, пластификаторы и негорючидобавки к полимерньм материалам,экстрагенты металлов,Известны способы голучефабетаинов Путем в заимодейтретичных Фосфинов с сульт,роуглеродом 1), а также сми 2) . Однако в резуль ий образуются соедине Ртолько Р-С -св я зи у счто существенно ум бих применения.Известен также способ получения Фосфабетаинов путем взаимодействия 0,0-алкиленфосфористых кислот с дифенилдиазсметаном 3), Однако соединения заряженного фосфора сР-О-С-свя зями являются крайне неустойчивыми в обычных условиях. Они перегруппиро вываются в нейтральные производные алкил(арил)фосфоновой кислоты. Попытки использовать циклические производные фенилфосфоновой кислоты с целью получения амфионных продуктов до настоящего времени не прово 70003где В и В имеют указанные значения,2подвергают взаимодействию с диаэсметаном в среде диэтилового эфира.Для получения этим способом фссФациклобетаинов к циклическим произ" в одным п -хлор фенилфосфонов ой к ислоты при комнатной температуре прибавляют эквимолекулярное количество раствора диаэометана в диэтиловом эфире. После бурного выделения газообразного азота и удаления эфира в вакууме получают с количественным выходом практически чистые Фосфациклобетаины, Окончательную очистку последних производят обычными методами - перегонкой в вакууме или перекристаплизацией.Образование фосфациклобетаинов 5 можно представить следующим уравне- нием Строение целевых продуктов подтверждается данными элементного анализа,ИК-, ЯМР- Н и Р-спектроскопии,П р и м е р 1, Получение 2-метокси-п-хлорфенил,5-дифенил,3,2-диоксафосфоланобетаина,К 1,86 г (0,005 моль) 2"оксо."и-хлорфенил,5-дифенил,3,2-диокса.фосфолана прибавляют при комнатной температуре раствор 0,21 г(0,005 моль) диаэометана в 20 мл. диэтилового эфира, После энергичноговыделения азота эфирный раствор обесцвечивается. Эфир удаляют в вакууме 4 ОЧистые белые кристаллы после перекристаллизации из хлороформа имеюттпл, - 149-150 С. Выход 1,83 г (95),Найдено, Ъ: Р 8,13; С 64,84;Н 4,70,Вчислено, Ъ: Р 8,04; С 65,38;Н 4,67,В ИК-спектре имеются полосы погло 4дения в областях: 1000-1200 смотвечающие колебаниям Р-О-С-свяэейи циклического остова молекулы:700, 1220, 1470, 1590 см " относящиеся к колебаниям фенильных фрагментов, а также полосы колебанийС-Н-связей в областях 1380 и 28003000 ем , В спектре отсутствуетполоса.1250-1300 см , отвечающаяколебаниям Фосфорильной группы. Вспектре ПМР (СНС 1., ТМС) наблюдают"ся четкие дублеты метоксильных протонов". О -3, 41 м.дю ( )рГБ) ю3,50 м.д (зЗРн 1 Гц) и 3,72 мд(эдирн - "11 Гц), а так.ке сигналы метинового протона кольца в области5,4-5,7 м.д. Сигналы фенильных про" 65 Формула изобретения Я Способ получения фосфациклобетаи - нов общей формулы 21 - СН - 0 0тонов маскируются поглощением раствозрителя, б Р - 16 м.д, (относительно85 Н РО) .П р и м е р 2. Получение 2-метокси-п-хлорфенил-метил,3,2-диоксафосфоланобетаина,К 2,32 г (0,01 моль) 2-оксо"2-п-хлорфенил-метил,3,2-диоксафосфолана прибавляют при комнатнойтемпературе и перемешениваии раствор0,42 г (0,01 моль) диазометанав 40 мл диэтилового эфира. По окон -чании реакции ярко-желтая окраска.диазометана исчезает, раствор приобретает слабый зеленовато-желтыйоттенок. Эфир удаляют в вакууме.В остатке светло-желтая жидкость,п = 1,5065, Дд= 1,2690, Выход2,50 г (99),Найдено, Ъ. Р 1,45; С 48,16;Н 4,91; МН = 57,76,.С НО. РС 1.Вычислено, Ъ: Р 12,58; С 48,68;Н 4,87; МН = 57,74,К ИК-спектре имеются полосы поглощения в областях:1000-1200 смотвечающие колебаниям Р-О-С-связейи циклического остова молекулы; 1230,1 490, 1594 см , отвечающие колебаниям фенильного фрагмента; 1398,2800-3000 см ", относящиеся к колебаниям С-Н-связей, В спектре отсутствует полоса 1250-1300 см , отвечающая колебаниям фосфорильной группы.В ПМР-спектре (СС 1, ТМС)дублетыметоксильных протонов; о =3,53 м,д,(э 7- 7 Гц) и 3,60 м,д, (эЭ - 8,5 Гц)Сигналы метильных протонов проявляют-ся в области 1,0-1, 3 м.д.,фенильныхв области 7,2-7,7 м,д мультиплетыв области 3,7 -4,7 м,д, относятся кпоглощению метиленовых протонов кольца. Оф" Р= - 15 м .д. (относительно 85Н РО ). О В 19 ОСН Р щ Си 0 С 11 ц С 1- л720003 2. Там же, с, 231,Составитель М,КрасновскаяТехРеД М.петко Корректор Е.Папп Редактор Е.Хорина Заказ 10156/18 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Е, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание при экспертиэе1, Пурдела Д Вылчану Р. Химияорганических. соединений фосфора,М., Химия, 1972, с. 230,3Овчинников В.В., Галкин В.И, Яркова Э.Г., Черкасов Р.А, и Пудовик А.Н, ДАН СССР, 1977, 235,118.