Способ получения 3-арил-5-фенил-1(4-формилфенил)-2 пиразолинов

(51)М. Кл. С 07 0 237/04 с присоединением заявки йо Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытийИзобретение относится к улучшенному способу получения 3-арил-фенил-(4-формипфенил)-2-пиразолинов,исходных продуктов в синтезе люминофоров и красителей,Известен способ получения 3,5-дифенил-(4-формилфенил)-2-пиразолина взаимодействием раствора1, 3, 5-трифенил-пиразолина с диметилФормамицом в црисутствни хлорокисифосфора при 70-100 оС с последукщимгидролитическим разложением образующегося продукта ледяной водой иочисткой целевого соединения перекристаллизацией из этилового спирта (1),Получают продукт с т.пл. 116-7 С,Недостаток этого способа состоитв низком качестве целевого продукта,Наиболее близок к изобретениюспособ получЕния 3-арил-фенил-в (4"формилфенил)-2-пиразолинов,включающий прибавление хлорокиси фосфора к раствору 3-арил,5-дифенил-,,смеси при 100 С в течение несколькихчасов, охлаждение реакционной смесии выливание ее на лед, выдерживаниеполученной смеси в течение 12-18 ч,4 2отделение осадка, промывание его водой, 10-ным раствором соды и вновь водой, растворением высунжнного продукта в бензоле и хроматографирование его на окьси алюминия отгонкой бензола и растворение остатка в метаноле, обработку раствора насыщенным раствором бисульфита натрия, разложение полученного бисульфитного производного кипячением с 10-ным раствором соды, перекристаллизацией целевого продукта иэ этилового спирта (2), Выход целевых продуктов, например, 3;5-дифенил- (4- формилфеиил)-2-пиразолина, с т.пл.122-123 С не превышает 65. Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов и сложность процесса очистки целевых продуктов. Цель изобретения - повьпаение выхода и упрощение процесса синтеза 3-арил-фенил-(4-формилфенил)-2- пиразолина. Поставленная цель достигается способом получения 3-арил-Фенил1- (4-формилфенил) - 2 -пиразолинов обдей Формулы Аг уществ учение 3,5-нил)-2-пиразо-дифен лина. где Аг - фенил, 4-толил,4-аннзию,4-хлорфенил, стирил или 4-бифенилил,заключающимся в том, что З-арил,5-дифенил-пиразолин обрабатывают 1комплексом диметилформамида й хлоро-киси фосфора при 20-60 С, и гидролизполученной реакционной смеси проводят ври температуре от комнатной дотемпературы кипения реакционной сме-. 2СиеСпособ ос ляют следующим образом.Готовят суспензию соответствую"щего исходного 1,5-дифенил-З-арил"пиразолина в диметилформамиде, Кэтой суспензии прибавляют комплекс,полученный путем обработки диметилФормамида хлорокисью Фосфорапри-тем.пературе не выше 50 С, регулируемой 3скоростью смешения реагентов. Прибав-,ление активного комплекса диметнлФормамида и хлорокиси фосфора к суспензии формулируемого 1, 5-дифенил-арил-пиразолина прОводят приотемпературе 20-60 С, поддержнваемой:за счет выделяемого при реакции тепла путем регулирбванияскоростиприбавления комплекса Реакционнуюмассу выдерживают в течение 3-4 ч4с самопроизвольным понижением ееТемпературы до комнатной или же нагревают при 50-60 С,Остывшую до комнатной температуры реакционную массу выливают.небольшими порциями при перемешивании в4водопроводную воду и продолжают пе-.ремешивание до превращения смолоподобной массы в мелкокристаллическнй осадок. Полученный осадок отделяют, прогрызают водой до нейтральнойреакций, затем кипятят со свежей порцией воды в течение 1 ч. Полученный продукт очвяают одноразовым-"кипячением-с этиловым спиртом, послеохлаждения отделяют, промывают этиловый спиртом и сушат,Предлагаемый способ позволяетповысить выход целевых продуктов до75-90, исключить трудоемкую и сложную очистку с использованием хроматографии и образования бисульфитного производногоП р и м е. р 1, Полил- (4-формилфе В колбу помещают 59,6 г 1,3,5-трифенил-пиразолина (1 ЪП) и 100 млДМФА и при энергичном перемешиваниик полученной суспензии прикапывают втечение 10-15 мин жидкий комплексДМФА и хлорокиси Фосфора, приготовленный отдельно путем прибавления к60 мл свежеперегнанной хлорокисифосфора при энергичном перемешивании58 мл ДМФА при температуре не выше50 С и охлажденный до комнатной температуры, Реакция очень экзотермиЧна,поэтому скорость прибавления комплекса регулируют так, чтобы температурареакционной массы не поднималась выше 60 фС. Продолжают перемешивание втечение 4 ч,при этом температурареакционной массы постепенно понижается до комнатной.По окончании выцержк и реакционную массу небольшими порциями при0 перемешивании выливают в 5 л водопроводной воды и перемешивают допревращения смолообразной массы вмелкокристаллический осадок, Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакциипромывных вод,затем кипятят в теченеи 1 ч с 2 л веды, охлаждают и отделяют осадок. Сырой продукт дляочистки кипятят с 450 мл этиловогоспирта, охлаждают, отфйльтровывают,промывают спиртом и сушат-. Выход554 г (85), Светло-желтые игольчатые кристаллы с т,нл, 121-122 С.Лит. 122-123 С1 с 0 0 1692 см (в растворечетыреххлористого углерода), ).акФлуоресценции в толуоле 415 нм.П р и м е р 2. Получение 3-(4-толил)-5-фенил-(4-формилфенил)- -2-пиразолина,Синтез проводят по примеру 1.Для реакции берут суспензию 31,2 г1,5-дифенил-З-(4-толил)-2-пиразолина в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленйый из 29 мл- ДМФА и 30 мл хлороки 5 си фосфора. Выход 30,6 г (90). Зе 1 цество представляет собой желтые кристаллы с т.пл. 144-145 С. Кит. 145 С1692 см "(в четыреххлористом углероде), 4 с 1 флуоресцен 0 ции в толуоле 410, 430 нм (структурная полоса.П р и м е р 3. Получение 3-(4- .-анизил)-5-фенил-(4-формилфенил)- -2-пиразолина.Синтез проводят по примеру 1. Для.реакции берут суспензию 32,8 г 3-(4-анизил)-1,5-дифенил-пиразолина в50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный из 29 ми ДМФА и 30 мл хлорокиси .фосфора. В процессе прибавления комплекса ДМФА и хлорокиси фосфора к,суспензии исходного 2-пиразолина вДМФА температура реакционной массысамопроизвольно повышается до 40 фС,затем в ходе-"выдержки постепенно717046 Формула изобретения Аг О Л. А. и др. О строении милирования 1,3,5-триф фенилпиразолинов. ХГС, 50 (прототип), нил Составитель А. ОрловРедактор Н. Цурикова Техред М.Петко Корректор Г. Решет Тираж 495И Государственногоо делам изобретениМосква, 3:-35, Рауш Заказ 9751/ ЦН11303 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 понижается до комнатной. Выход 3-(4- -анизил)-5-фенил-(4-формилфенил)-2- -пиразолина 26,7 г (75).Желтые кристаллы с т.пл. 158-160 Лит 158-160 С1692 см ( в четырех- хлористом углероде, ) ХфлуоресМенции в толуоле 425 нм.П р и м е р 4. Получение 5-фенил-(4-формилфенил)-2-пиразолина. Синтез проводят по примеру 1. Для реакции берут суспензию 33,2 г 1,5 -дифенил-(4-хлорфенил)-2-пиразолина в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный иэ 29 мл ДМФА и 30 мл хлор- окиси фосфора. В процессе прибавления этого комплекса к суспензии исход- ного 2-пиразолина температура реакционной массы практически не изменяется, Перемешивают реакционную массу в течение 4 ч при комнатной температуре, а затем обрабатывают по 20 примеру 1. Выход 5-фенил-(4-Формилфенил)-3-(4-хлорфенил) -2-пиразолина 28,8 г (80). Желтые кристаллы с т.пл. 162-163 С, Лит, 164-165".С,9 1693 см 1 ( в четыреххло ристом углероде), Ь,флуоресценции. в толуоле 420 нм.П р и м е р 5. Получение 3-стирил;-5-фенил-(4-формилфенил)-2-пиразолина. Синтез проводят по примеру 1 :с тем отличием, что после прибавления комплекса ДМФА и хлорокиси фос:фора к суспензии 1,5-дифенил-З-стирил-пиразолина в ДМФА реакционную ,массу нагревают до 50-60 фС и выдерживают в течение 4 ч при этой тем.пературе. После охлаждения до комнат; нойтемпературы реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1. Для реакции берут суспензию 30,6 г .1,5-дифенил-З-стирил-пиразолйна 4 О в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный иэ 29 мл ДМФА и 30 мл хлорокиси фосфора. Выход 3-стирил-фенил- в (4-формилфенил)-2-пиразолина 30,6 г (87) . Желтые игольчатыми кристаллы 45 с т.пл 192-193 С. Лит, 193-195 С1694 см (в четыреххлористом углероде), 1, флуоресценции в толуоле 445 нм.П р и м е р 6. Получение 3-(4- 50 -бифенилил)-5-фенил-(4-формилфе)"2-пираэолинаСинтез проводят по примеру 5. Для реакции берут 37,4 г исходного 3-(4- -бифейилил)-1,5-дифенил-пираэолина в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный из 29 мл ДМФА и 30 мл хлор- окиси фосфора. Выход 3-(4-бифенилил)- -5-фенил-(4-формилфенил)-2-пираэолина 32,2 г (80). Желтые кристаллы с т.пл. 189-192 С.Лит. 190-193 С,1694 см " (в четыреххло,ристом углероде), Ь, флуоресценции в толуоле 435, 450 нм (структурная полоса). Способ получения 3-арил-фенил-(4-формилфенил)-2-пиразолинов общей формулы где Аг - фенил, 4-толил, 4-анизил,4-хлорфенил, стирил, или 4-бифенилил,взаимодействием З-арил,5-дифенил-пиразолина с диметилформамицом вприсутствии хлорокиси фосфора приповышейной.температуре с последующимгидролизом и перекристаллизациейиэ спирта, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходацелевого продукта иупрощения процесса, З-арил,5-дифенил-пираэолин,обрабатывают комплексом диметилформамида и хлорокиси фосфора при 20-60 СФи гидролиэ полученной реакционной смеси проводят при температуре от комнатной до температуры кипения смеси.Есточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Барони Е. Е. и Ковырэина К. А.О синтезе ди-Ь -пиразолинов, ЖОХ,1963, У 33, с, 959.2. Кутуляпродуктов фор енил- и 1, 5-ди1975 (2) с. 2