Способ получения низших алифатических хлоруглеводородов

Союз Советских Социалистических РеспубликОЛИС КЗОБР АВТОРеиОМ 161) Дополнительное (22) Заявлена 11047 с присоединением за (23) ГриоритетОпубликовано ОЬ к авт спид"в т) М. 05/23-04 , (ень Яо 5(21; 2602 07 С 21/О 07 С 19/О Государственный СССР по делам изо и открь, 412.ОВЕ,В) та опуол анании атл 72) Авторы изобретени Я ря еЗаХаРОВа рО а А о крегер Н.Темкин сканский Ордена анкой хити.-;еское ПОСОБ ИОЛУЧЕР.:.:. " 3 ц.".-ИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРУГЛ,Ы), :3).=С .ОВ олярномв частнос еле 2). яется повыесса,ынаемьич спалифатичесОстаяшимие низшиеПОВЫШЕННОЙЛЬНО ПРИкатализаи хлоридабанки наОрида лития,хларида жеом или триИзобретение Относится к способу получения галагенэамещенных Олефи нов, и частности хлористого винила, хлористого этила и 1,1-дихларзтана, используемых в различных областях Органической хиьыи, например н про.- изводстве манамеров и растворителей.Известен способ получения:, тарэамещенных олефинов, в частности нинилхлорида, оксихлорированием этана смесью кислорода и инертнага газа или смесью кислОрОда хлОРистОГО водорода и/или хлора и раэбанителя при 450-550 ОС в присутстнии окиснаго или соленого катализатора (1;, Однако этот способ сложен вследствие использования повышенных температур и окислительнай каррозианнай атмосферы.По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения йизших алифатических хлоруглевадородан путем обработки соответствующих низших алефинон при температуре 50-300 С и давлении 1- 100 атм в присутствии катализатора хлорида палладия и хлорида меди и модифицирующей добавки - брамида рудовог" 1.раснага Знамени институттехнологии.меня М.В.Ломоносова ртути или серебОсгаНИЧЕСКОм РдСТВОРИ НозтчхтЕНтЛИКОЛЕ Такой спассб характеризуется не достаточна н.-:-. Окой эффективностью процесса - скорость образования хл ." Оце;жаших п 1 О;:.,"к.Ов в диоутилфта,ате достигается 0,09.10 моль/г-3РаСч при конверсии этилена 0,8 и селективнасти Образования хларса ;ержаших продуктов - смеси низших алифатических хларуглеводарадов;.:.елью изобретения янл ш:-нйе селективнасти проц Цель достигается апис сабам получения низших а ких хларугленадорадав, с н там чта ссатветствуюш Олэфины обрабатывают гри температуре, предпочтите 145-160 С в присутствки тора - хларида палладия Ь;ЕДИ И МОДИЯИЦИРУЮШЕй ДО асна-е сали металла - хл на три я,. алюмия и я, смеси лена с перхларгидрахинон Фенплвосфина.В качестве полярного органическо го растворителя предпочтительно используют и-нитрохлорбензолОтличительным признаком способа является использование в качестве модифицирующей добавки вышеуказанных хлоридов металлов или трифенилфосфина при вышеуказанных предпочтительных условиях ведения процесса.П р и м е р 1, В стеклянный реактор диаметром 50 мм, снабженный воздушным холодильником длиной 220 мм проточного типа, в токе этилена при 150 С загружают 20,4 г 1 п-нитробензола, 0,3 г хлористого палладия, 2,4 г хлорной меди и 0,1 г хлористого лития. Этилен подают в15 реактор при перемешивании со скоростью 0,25 л/ч. Реакционную газовую смесь па выходе из реактора анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) . Скорость образо.20 вання хлорсодержащих продуктов 4,8410 моль/г РЙС 2ч (из них хло" ристого винила 30,97" хлористого этила 23,34; 1,1-дихлорэтана 45,69). Конверсия этилена составля" 25 ет 20,5 (пропущено 021 моль этилена, прореагировало 0,043 моль), селектнвность образования хлорсодер" жаших продуктов - 665 Ъ (побочные продукты, бутены и дивинил, состав- ЗО ляют 0,014 моль).П р и и е р 2. Все, как в примере 1, на в качестве добавки берут 0,1 г хлористого натрия. Скорость образования хлорсодержащих продук" 35 тов 4,7410 моль/г РЙС ч (из них хлористого винила 44,34; хлористого этила 38,84 1,1-дихлорэтана 16,82), Конверсия этилена 17,7 (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,037 моль), селективность образования хлорсодержащих продуктов 75,9 (побочные продукты, бутены и дивинил,составляют 0,009 моль)П р и м е р 3, Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве 45 добавки используют 0,3 г хлористого алюминия. Скорость образования хлорсодержаших продуктов 2,01 10 Змоль/г РВСН ч (из них хлористого винила 41,09; хлористого 50 этила 38,86; 1, 1-дихлорэтана 19,74) . Конверсия этилена 6,14 (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,013 моль), избирательность по хлорсодержашим продуктам 98,45 (побочные продукты,бутены,составляют 0,0002 моль).П р и м е р 4, Все, как в примере 1, но в качестве добавки берут 0,5 г трифенилфосфина. Скорость образования хлорсодержащих продуктов бО 2,06 10 смоль/г Рс)СЙ ч (из них хлористого винила 43,64; хлористого этила 3,64; 1,1-дихлорэтана 52,72). Конверсия этилена 6,33 (пропущено 0,21 моль этилена, про 65 реагировало О, 013 моль), селективность образования хлорсодержашихпродуктов 100.П р и м е р 5, В реактор по примеру 1 в токе этилена при 150 С загружают 20,4 г п-нитробензола,О,З г хлористого палладия, 2,1 гхлорной меди, 3,3 г хлорного железаи 1,2 г перхлоргидрохинона. Скоростьобразования хлорсодержаших продуктов17,89 10 моль/г РЮССч (из них хло 3ристого винила 10,18, хлористогоэтила 89,82). Конверсия этилена73,2 Ъ (пропущено 0,21 моль этилена,прореагировало О,154 моль), селектив,ность образования хлорсодержащих продуктов 704 (побочный продукт, дивинил, составляет 0,046 моль).П р и м е р б, В реактор по примеру 1 в токе этилена при 150 С загружают 26 г п-нитрохлорбензола,0,3 г хлористого палладия, 0,1 гхлористого натрия и 24 г хлорноймеди, Этилен подают в реактор соскоростью 0,25 л/ч, Скорость образования хлорсодержаших продуктов0,4 710моль/г Рс 1 С 1 ч (иэ них хлористого винила 54,33, хлористогоэтила 45,67). Конверсия этилена3,16 (пропущено 0,19 моль этилена,прореагировало 0,006 моль), селективность образования хлорсодержашихпродуктов 43,33 (побочные продукты, бутены,составляют 0,003 моль).П р и м е р 7. В реактор по приомеру 1 в токе пропилена при 150 Сзагружают 20,4 г п-нитробензола,0,3 г хлористого палладия, 0,1 гхлористого натрия и 2,4 г хлорноймеди Пропилен подают в реактор соскоростью 0,25 л/ч. Скорость образо"вания хлорсодержаших продуктов5,74 10 смоль/г РЙСч (из них 1-хлорпропена 85.,55; 1-хлорпропана14, 45) . Конверсия пропилена 18,11(пропущено 0,19 моль пропилена, прореагировало 0,034 моль), селективность образования хлорсодержашихпродуктов 100 Ъ,П р и м е р 8. Процесс ведУт,аналогично примеру б, но при 160 С.Показатели его в обоих примерах аналогичны.Предлагаемый способ позволяетповысить селективность образованияхлорсодержаших продуктов до 70-100.Формула изобретения1. Способ получения низших алифатических хлоруглеводородов путем обработки соответствующих низших олефинов при повышенной температуре в присутствии катализатора - хлорида палладия и хлорида меди и модифицирующей добавки на основе соли металла в полярном органическом растворителе, о т л и ч а ю ш и й с ятем,713859 Составитель Н. Гоз алова Техред М.Петко Корректор М,Вигула Редактор З.Бородкина Заказ 9209/17 Тираж Иб Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 что, с целью повышения селективности процесса, в качестве модифицирующей добавки используют хлорид лития, натрия, алюминия, смесь хлорида железа с перхлоргидрохиноном или трифенилфосфин.2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при температуре 145-160 С.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве полярнбго органического растворителяиспользуют п-нитрохлорбенэол. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе51. Авторское свидетельство СССР9567714, кл, С 07 С 21/06, 01.07.74,2. Патент США 9 3194847,нл. 260-656, опублик. 13.07.65 (прототип) .