Способ получения -3имидазолин-3оксид-1-оксилов

имстчи и.г эп ад О и и с-ЮГГЙ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнк Социалистических Республик(51)м. КЛ. С 07 Р 233/06//С 08 К 5/34 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547.781. ,785.07(088.8) Опубликовано 0501,80, Бюллетень йо 1 Дата опубликованию описанию 0501,80(72) Авторы изобретения Л.Б.Володарский, В,В,Мартин и В.С.Кобрин Новосибирский институт органической химии СО АН СССР10 Данное изобретение относится к пособу получения как новых, так и известных химических соединений,конкретно - производных 3-имидазолин- -оксид-оксилов обшей формулы 1 где В в алкил илиарил,К +22- циклоалкил,В 2- алкил, В+В 4- циклоалкил, 153-Имидазолин-оксид-оксилы представляют собой стабильные нитроксильные радикалы. Соединения этогокласса находят широкое применениев науке и производстве в качестве 20стабилизаторов, антиоксидантов,ингибиторов деструкции полимеров,спиновых меток в молекулярной биологии, рабочих веществ квантовых генераторов.Нитронная группировка, имеющаясяв молекуле 3-имидазолин-оксид-оксилов, позволяет использоватьэти соединения для получения широкого ассортимента стабильных нитрок З 0 сильных радикалов с различными функциональными группами, Производные З-имидазолин-З-оксидов, содержащие функциональные группы, способны к образованию хелатов с сохранением радикального центра и поэтому могут использоваться в аналитической химии.Известен способ получения 3-имидаэолин-З-оксид-оксилов, состоящий из следующих стадий;1. Обработка димерных нитрозохлоридов олефинов гидроксиламиномс получением гидроксиламинооксимов.2, Конденсация гидроксиламинооксимов кипячением с диэтилкеталемацетона или с ацетоном при температуре 150 ОС в запаянных ампулах с получением 1-окси-имидаэолин-З-оксидов.3Окисление 1-окси-имидазолин-оксидов избытком двуокисисвинца в сухом эфире или сухомбензоле 1.Использование этого метода позволило на основе большого числа доступных простых олефинов В- алкил или арил, В- алкил или арил,й+й- циклоалкил), являющихся продуктами или отходами нефтехимического производ40 где Н 4Н 2 11 Ъ и Н 4 имеют вышеуказан 45 ные зйачейия, подвергают. окислению перекисью водорода в водной или водно-. спиртовой среде, н присутстнии катализатора типа солей металлов У или У 1 группы. Причем, в качестве катализатора используют, преимущественно вольфрамат натрия,Предлагаемый метод позволяет:1. Использовать непосредственно кетоМы, причем не только алифатические, но и алициклические. Выходы продуктов конденсации превышают 90.2. Метод позволяет нводить любые алкильные и циклоалькильные заместители в положение 2 имидазолинового цикла, что позволяет получать .60 недоступные ранее 2-спирозамещенные нитроксильные радикалы - производные .3- имидазолин-З-оксид-оксила.3. Для проведения реакции окисления не требуется использовать легкоства, синтезировать набор нитроксильных радикалов - производных 3-имидазолин-оксид-оксила. Однако методимеет существенные недостатки:1, Необходимо использовать дорогостоящий диэтилкеталь ацетона.Проведение же реакции с ацетономтребует жестких условий, работы сзапаянными ампулами, а результатыее трудновоспроизнодимы. Кроме того,реакция ацетона с 1,2-гидроксиламинооксимами ограничена лишь днумя примерами. Выходы продуктов конденсациинизкие, особенно в случае получения4-алкилпроизводных реакцией 1,2-гидроксиламинооксимов с ацетоном (20).2. Синтетические возможности метода ограничены лишь введением двух .метильных групп в положение 2 имидазолинового цикла, в то время, какналичие спиро-узла в сС -положениик радикальному центру делает радикал 20:терически менее доступным, а следовательно и более стабильным, иболее интересным в качестве ингибитора деструкции полимеров,3, Необходимо испбльзонать на 25стадии окисления большие количества сухого эфира или бензола, а такжетоксичную днуокись свинца,Целью настоящего изобретения яв,ляется упрощение процесса и расшире-ние ассортимента нитроксильных радикалов.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получениясоединений формулы 1, заключающимсяв том, что 3-имидазолин-оксидыформулы П: воспламеняющиеся органические расворители и токсичную двуокись свинца.Для лучшего понимания изобретенияприводятся следующие примеры получения 3-имидазолин-оксид-оксилов;П р и м е р 12,2,4,5,5-пентаметил-З-имидазолин-З-оксид-оксил.К раствору, содержащему 50 г2,2,4,5,5- пентаметил-имидазолин-З-оксида, 20 г вольфрамата натрияи 10 г трилона Б н 350 мл воды,добавляют 250 мл 30 перекиси водорода, Реакционную смесь выдерживаютв течение 20 ч при температуре 5055 С, после чего экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт сушатсульфатом магния, хлороформ отгоняют,Получают 45 г (81) 2,2,4,5,5-пентаметил-З-имидазолин-З-оксид-оксила,П р и м е р 2. 2,2,5-триметил,5-тетраметилен-З-имидазолин-З-оксид-оксил.Окисление 2,2,5-триметил,5-тетраметилен-имидазолин-оксида в услониях примера 1 приводит к 2,2,5-триметил,5-тетраметилен-З-.имидазолин-оксид-оксилу с выходом 90.П р и м е р 3. 2,2,5,5-Тетраметил-этил-З-имидазолин-З-оксид-оксил.Окисление 2,2,5,5-тетраметил-этил-имидазолин-оксида н условиях примера 1 приводит к 2,2,5,5, --тетраметил-этил-имидазолин-оксид-оксилу с выходом 97, Т,пл.93-94 С,Найдено, : С 58,3; Н 9,1; Б 15,3.Вычислено, : С 58,5; Н 9,2;И 15,1.САНЮ И 20 гП р и м е р 4. 5,5-Диметил-фенил,2-пентаметилен-З-имидазолин-З-оксид-оксил.К раствору 0,35 г 5,5-диметил-Фенил,2-пентаметилен-З-имидазолин-З-оксида, 0,2 г вольфрамата натрия,0,1 г трилона Б в 10 мл 50 водногоэтанола добавляют 10 мл 30 перекисиводорода. Реакционную смесь выдерживают 50 ч при температуое 50 С, после чего обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 5,5-диметил-фенил,2-пентаметилен-З-имидазолин-З-оксид-оксила 0,35 г (95). Т.пл.108-110 С,Найдено, .: С 70,1; Н 7,7; И 10,5.Вычислено,; С 70,3;Н 7,7;И 10,3,С 1 ьН 1 Н ОгБ 10,3.формула изобретения1, Способ получения 3-имидазолин-оксид-оксилон Формулы 1707914 где а) к,)- алкил или Фенил;б) Н+ В- циклоалкил,в) В- алкил, НЗ+ В 4- циклоалкил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса и расширения ассортимента нитроксильных5радикалов, 3-имидазолин-оксидыформулы П 10 Составитель Г,ЖуковаТехред . М.ПеткоКорректор М.Пожо Редактор Н.Хайтовская Заказ 8430/21 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11.3035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5где В, В, Ви й имеют вышеуказйнные значения, подвергают окислениюперекисью водорода в водной или водно-спиртовой среде при температуре45-60 ОС в присутствии катализаторатипа солей металлов У или У 1 группы,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве катализатора используют вольфрамат натрия.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Володарский 31.Б.,Кутикова Г,А АН СССР (сер.хим.), 1971, , 937.