Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфез СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 0707,77 (21) 2503875/23-05с присоединением заявки Йо(51)М. Кл.2С 08 Г 236/ОЬ С 08 Г 210/01 С 08 С 2/06 Государствеииый комитет СССР ио делам изобретеиий и открытийДата опубликования описания 26.1279(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕДУЮЦИХСЯ СОПдЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА С ПРОПИЛЕНОМи соляной кислоты, которые являются сильными каталитическими ядами.Трудности, связанные с разделением смесей растворителя, мономеров, спирта и соляной кислоты. К недостаткам этого способа следует отнести следующее,Относительно высокую стоимостьметилового спирта.Значительное коррозирующее воздействие соляной кислоты, усложняющее аппаратурное оформление процесса,Необходимость тщательного удаления из возвратного растворителя имономеров следов метилового спирта Изобретение относится к техноло.гии получения чередующихся сополи-меров бутадиена с пропиленом и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом сополимеризацией мономе" ров в углеводородном растворителе или его галоидпроизводном в присутствии в качестве катализаторапро- дукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением и основанием и/или кислотой Льюиса с последующим выделением сополимера иэ полимеризата жидким осадителем - смесью. алифатического спирта, например, метиловего и соляной кислоты 11),Целью изобретения является удешевление и упрощение технологии процесса, Эта цель достигается тем, что в известном способе получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе или его галоидпроиэводном в присутствии в ка честве катализатора продукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением и основанием и/или кислотой Льюиса с последующим выделением сополимера из полимериэата жидким осадителем последний выбирают из группы, состоящей из этана, пропана .и иэо-бутилена при весовом соотношении осадитель: полимеризат от 0,5:1 до 10:1, отделяют суспенэию осажденного сополимера от смеси растворителя с осадителем, выделяют сополимер из этой суспензии и воэврашают растворитель после отделения его от оса- ЗР дителя в процесс сополимериэации,Кроме того, полимеризат перед обработкой жидким осадителем можноподвергать концентрированию,Сущность предлагаемого способасостоит в том, что чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом получаются в углеводородном растворителе (бензол, толуол, их смеси), а также в егогалоидпроиэводном (хлороформ, четыреххлористый углерод ит.д.) сополимеризацией мономеров вприсутствии катализатора - продуктавзаимодействия соединения ванадияили титана, например, ЧСЕ 4,Ч 4 СЕ,ЧОСЕРА триацетилацетрната вайадия,ЧО(ОН), где Н = СНЗ, СН, С НС 4 Н и прф (С Нв)ъ г (С 5 Н 5)2 гТ 1 СЕЗ, Т 1 СЕ 4, Т 1(ОВ)4 (Н - см, выше);1алюминийорганического соединения формулы: Айэ Г(где В - см.выше,и = 0-2, Р - СЕ, Вг,Э), основанияльюиса (ацетофенон, бензофенон, ацетон, бензалЬдегид, ангидриды органических кислот и т.д.) и/или. кислотыЛьюиса (ЛЕСЕ ВГь, д Вг , СЕ, ит.д,)Каталитический комплекс готовится путем взаимодействия двух соединений переходного металла или соединейия переходного металла и основания или кислоты Льюиса при молярном отношении 1:1 и 20 С,. Полученный продукт обрабатываетсяпри 78 ОС раствором алюминийорганического соединения при молярном отношении соединения переходногб металлак алюмйнийорганическому от 1:2,5 до1:4, Катализатор подается в растворбутадиена и пропилена при температуре полимеризации. Молярное отношениепропилена к бутадиену 1:1, Полимериэат обрабатывается жидким осадителемкак описано в решении задачи.В случае необходимости полимеризат перед обработкой осадителем концентрируется с 5-8 до 10-15 вес.%.Пблученйый сополимер характеризуется следующими показателями:-содержанием 1,4-транс-звеньевв бутадиеновой части сополимера, которое определяется методом ИК-спектроскопии; . - составом и степенью альтернант"ностк 1- растворимостью в диэтиловом эфире.П рИ м е р 1. Смесь 0,5 ммолЬТ 1 СЕ, и 0,5,ммоль ацетофенойа в 100 млтолуола выдерживают при комнатной50 55 60 65 Выход сополимера 5 г;) = 1,3 дл/г.П р и м е р 5. Смесь 0,4 ммоль ЧОСЕРА и 0 6 ммоль ЧО(ОСК ) в2 5 3100 мл толуола выдерживают при комнатной температуре 10 мин, Затем при -78 С добавляют 2,5 ммоль ЛЕ( 1 =С 4 Н)" . В.присутствии образовавшегося комплекса при -35"С проводят сополимеризацию 0,1 моль бутадиена и 0,1 моль пропилена. Концент- рация образовавшегося сополимера 5 нес.Ъ. В полимеризат при -35 С и 3 ати добавляют 500 г пропана (полимеризат:пропан - 1,5). Образовавшуюся суспензию сополимера отделяют от смеси растворитель-осадитель, Сополимер отмывают водой от катализатора и сушат в вакууме при 50-80 С,7 вес.Ъ. В полимеризат при -50 С йб ати добавляют 100 г этана (полимеризат:этан - 1:1), Образовавшуюсясуспензию сополимера отделяют отсмеси растворитель,-осадитель, осадитель удаляют при дросселировании ирастворитель возвращают в процесссополимеризации.Сополимер отмывают водой откатализатора и сушат в вакууме при 5080 ОС, Выход сополимера 6,5 г; )ф 1,7 дл/г.П р и м е р 2. Условия сополимеризации аналогичны примеру 1, В пОлимеризат при 20 С и 12 ати добавляют 1000 г пропана (полимеризат:пропан - 1:10), Сополимер обрабатываютаналогично примеру 1, Растворительотделяют от осадителя и возвращаютв процесс,Выход сополимера 5 г;)1=1,5 дл/г,П р и м е р 3Условия сополиме;ризации и применяемые сомономерыаналогичны примеру 1, но растворитель - бензин (100 мл), В полимери 25 эат при -50 фс и б ати добавляют40 г этана (полимеризат:этан1:0,5), Обработку и отделение проводят аналогично примеру 1.Выход сополимера 8,3 г: )30 = 1,9 дл/г .:П р и м е р 4, Условия сополимеризации аналогичны примеру 3, Концентрация образовавшегося сополимера 6,5 вес,Ъ, Незаполимеризовавшиеся мономеры стравливают ипблимеризат нагревают до 80 ОС дляудаления части растворителя (бензина)". Таким образом, концентрацйюсополимера в полимериэате повышают40 до 15 вес.Ъ. В полимеризат при 80 Си 8 ати добавляют 150 г изо-бутилена (полимеризат:изо-бутилен - 1:3) .Обработку сополимера проводятаналогично примеру 1, Растворитель45 отделяют от осадителя и возвращаютв процесс.5 704948 6 Растворитель отделяют от осадителяи возвращают в процесс.Выход сополимера 4,5 г)=.0 43 дл/гП р и м е р 6 (контрольный) . Условия сополимеризации аналогичныпримеру 1, В .полимериэат при 20 фСдобавляют смесь 200 г метиловогоспирта и 10 г соляной кислоты, Выпавший из раствора осадок обрабатывают аналогично. примеру 1.Выход сополимера 6 г;1 )1,55 дл/г.Все полученные сополимеры полностью растворимы в диэтиловом эфире, имеют эквибинарный состав истепень альтернантности 100, Бутадиеновые звенья сополимерных цепейболее чем на 85 мол.Ъ имеют 1,4-транс-конфигурацию,формула изобретения 30 Таким образом, предлагаемый спо 20 соб получения чередующихся сополимеров, бутадиена и пропилена позволяет избежать применения достаточно дорогого и токсичного осадителя - метилового спирта - сильного каталитйческого яда.Отказ от использования при выделении сополимера бутадиена и пропилена таких агрессивных веществ как соляная кислота позволяет также удешевить аппаратурное оформление процесса сополимериэации.Применение углеводородного осадителя сополимера, природа кото 1 ых аналогична природе используемогб в 35 процессе полимеризации растворителя, позволяет значительно упростить, а следовательно, удешевить, технологию. процесса на стадиях разделения и применения возвратных.продуктов и вы деления сополимера. При этом свойст" ва получаемых каучуков не ухудшаются.Использование предлагаемого спосо- ба позволит получить экономию в размере 20 руб. на 1 т каучука, что в пересчете на объем производства 50000 т/год составит 1 млн.руб. 1. Способ получения чередующихся;ополимеров бутадиена с пропиленомсополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе или его галоидпроиэводном в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением иоснованием и/или кислотой Льюиса с последующим выделением сополимера иэ полимериэата жидким осадителем, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с.целью удешевления и упрощения технологии процесса, применяютжидкий осадитель, выбранный иэ группы, состоящей из этана, пропана иизобутилена, при весовом соотношенииосадитель:полимеризат от 0,5:1 до10.1, отделяют суспензию осажденногосополимера:от смеси растворителя сосадителем, выделяют сополимер изэтой сусйейэии"и возвращают растворитель после отделения его от осадителЫ в процесс .сополимеризации,2, Способ по п, 1 о т л и ч а ющ и й с я тем, что йолимериэатперед обработкой жидким осадителемконцентрируют.Источники информации,принятые во. внимание при экспертизе1. Патент. США Р 3700638,кл. 260-84.1, опублик. 1972, Составитель А, ГорячевРедактор Е, Минаева Тех ед С. Мигай Ко екто Е, ЛукачЗаказ 7960/27 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб д 4 5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4