Способ получения полиизопрена

фез СфветскнфцнаанстнчесннРеспублик 947 М. Г 136/08 С 2/02 нный кон нт ССРнзобретенн открытий осуда о Афа 78.762 2(08872) Авторы изобретен и городский М Заявител ИЗОПРЕН его иэ полимеей,еет следующие ниФоль недостам и дося на пр 54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к технологии полимеров сопряженных диенов,в частности полиизопрена и можетбыть использовано в промышленностисинтетического каучука,Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией илисополимеризацией олеФинов или сопря.женных диенов, в том числе изолрена,в среде углеводородногб растворителя в присутствии катализаторов Циглера-Натта с последующей дезактивациейкатализатора соединениями с актив"ным азотом водорода: спиртами, неорганическими кислотами, водой, щело-. 15чами, водными растворами солей 11.Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностиявляется способ получения полиизопрена согласно патенту (2, заключающий" 2 Ов растворной полимериэации иэопрев углеводородном растворителе висутствии катализаторов на основегалогенидов титана и алюминийорганических соединений с последующейдеэактивацией катализатора обработкойпрлимериэата нелетучими карбоксилсодержащими соединениями смоляными кислотами (диспропорционированной канифолью) при 35-60 С, стабилизациейПоспелова и Н.Д, Фураш полимера и выделениемризата водной дегазациУказанный способ имнедостатки.Применение диспропорционированнойканиФоли не обеспечивает получениеэластомеров с хорошими Физико-механическими свойствами вулканизатов инеобходимой термостабильностью поли-мера.Диспропорционированная каявляется природным продуктомточнооднородным по свойстварогим (1403 руб, за 1 т),Диспропорционированная канифоль,попадая в сточные воды производства,трудно поддается биологической очистке,Целью изобретения является повышение стабильности полимера и улучшение его Физико-механических свойств;а также повышение экономичности процесса, Эта цель достигается тем,что в известном спбсобе получения1 толииэопрена растворной полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в . присутствии каталина основе галогенидови алюминийорганических соей с последующей дезактива,цией катализатора обработкой ,полимеризата нелетучими карбок-: силсодержащими соединениями при 35-60 С, стабилизацией полимера и выделением. его из полимеризата водной дегаэацией, в качестве дезактиватора применяют синтетические карбоновые кислоты фракции С -С при их весовом соотношении к катализаторуот 0,4:1 до 4:1. При этом дезактиватор )может вводиться в полимериэат в виде 5"30-ныхрастворов в алифатических или ароматических углеводородах.В качестве катализатора полимеризация изопрена используется комплексный катализатор, состояший из,алюминийорганических соединений или ихзфиратови хлоридов металлов переменной валентности.В качестве дезактивируюших агентов могут использоваться синтетические карбоновые кислоты фракции С)-С 6, содержашие до 10 фракции С и фракции выше С 6, а также более узкие фракции синтетических кар-. боновых кислотгСю Сы Сы-СМ: СЫПолученный полимер характеризует сяхорошими физико-механическими показателями вулканизаторов, высокой. стабильностью в условиях теплового старения с применением различных стабилиэируюших систем, прежде всего, в условиях стабилизации дифенил-пара-фенилендиамином беэ фенил- -нафтиламина, обычно применяемого с ним в композиции. Показана более высокая термостабильность образцов полиизопрена, полученных без водной отмывки полимера.П р и м е р 1 (контрольный) . В аппарате, снабженном мешалкой, проводилась полимеризация 12-ного раствора изопрена в иэопентане в присутствии комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана и трииэобутилалюминия в количестве 0,8 в расчете на мономЕР,По "окОВ чании процесса полимериэации полииериэат обрабатывался диспропорционированной канифолью иэ расчета 4 вес. на катализатор, далее полимер отмывался, затем стабилизировался 10-ным толуольным раствором смеси неозона Д (фенил-Р-нафтиламин) (дифенил-пара-фенилендиамин) и и ДФФД (дифенил-пара-фенилендиамин) в соотношении 3:1 иэ расчета 1 на мономер. Полимер выделялся водной дегазацией, Свойства приведены в таблице,д х, он х н ц е хо хйэх ых хФ хжхо вайР ЛФ 1 он о моди л 1 Л Ч (Ч с с л л л л 4 ф о и О 1 с с сл о л 1 О о ф с л ог л м л м м д Мцв но оооФалла 1И 63 1ЯхьеЭ 1 ОХа;,х хюдх.о о о Ч ( ( о. о 1 Ч (Ч о о (М (Ч 1 1 ооэ хо х ххю нхеа ондхкюоХ О Х 1" .Ожохйх 01 Р 3 ф ф а в о ф ф й и х о х оеэ а а аой сто ф Ю о о о о ф 0 л с с о о 1 ж э н о э е хс 5 хо о ест И ал о о х Ф о ю эае в ф 1 Ч Ч с о о704947 8 5 10 15 20 Формула изобретения Цниипи заказ 7960/27 тираж 585 подписное Ф 11 диал ППП Патентф, г, "жгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 2 (контрольный) . Ме"тодика и условия проведения опытааналогичны описанным в примере 1 стой разницей, что исключалась стаМий отмывки полимера, Свойства полиМераприведены в таблице, Следует от"-йетить, что при дегаэации полимеранаблюдалось слипание крошки и при" суйке - прилипание крошки и пластикация ее.П р и м е р 3, Методика и усло" вйя проведения опыта аналогичны описанным в примере 2 с той разницей,что катализатор дезактивировалсяфракцией синтетических карбоновыхкислот С-С 16 из расчета 0,4 накатализатор в виде 30-ного раствора втолуоле,Следует отметить, что каких-ли-бо трудностей при дегазации и сушкейе наблюдалосьП р и м е р 4Методика и усло.вия проведения опыта аналогичны опи.санным в примере 1 с той разницей,что катализатор деэактивировалсяФракцией синтетических карбоновыхкислот С-С 6 в виде расплава израсчета 1,5 на катализатор. Свойства полимера приведены в таблице,П р и м е р 5, Методика и усло"вия-проведения- опйта"-аналогичнй "описанным в примере 2 с той разницей,чткатализатор дезактивировался Фракцией синтетических карбоновых кислотС( -С.(ь в виде 5-ного раствора визопентане иэ расчета 4 на катализатор. Свойства полимера приведеныв таблице,П р и м е р 6. Методика и условия проведения аналогичны описаннымв примере 2 с той разницей, что катализатор деэактнвировался фракциейсинтетическихкарбоновых кислот состава: 5 фракции С ), 8 фРакции С 6остальное С -С.( при температуре60 ф в виде 30-ного раствора в толуоле иэ расчета 1,5 на катализаторпоЛимер стабилизировался смесью нео-.зона Д и ДФФД из расчета 1 на мономер, Свойства полимера приведены втаблице,П р и м е р 7. Методика и усло " вия проведения опыта аналогичны описанным в примере 2 с той разницей,что каталиэатор дезактивировалсяфракцией синтетических карбоновыхкислот,С -С,6 нэ расчета 0,4 накатализатор и виде 30-ного растворав толуьле при температуре 35 С.Свойства полимера приведены в таблице,Таким образом, использование предлагаемого способа получения полимеров диенов с применением в качества дезак тивирующего агента "интетических карбоновых кислот фракции С -С позволяет получать;пблимер более выСокого качества по термо"табильности и Физико-механическим показателям вулканизатов, В отличие от всех йзвестных способов предлагаемый способ позволяет исключить любые процессы удаления остатков катализатора (адсорбцию, экстракцию и др,), т.к.по-, лучающийся комплекс синтетических карбоновых кислот и соединений металлов катализатора является весьма прочным и: не каталиэирует реакции окисления, деструкции или структурирования.Предлагаемый способ может дать значительный экономический эффект эа счет применения более дешевого дезактивируюцего агента, исключения стадии отмывки полимера, что позволит значительно снизить нагрузку на очистные сооружения. 1, Способ получения полиизопренарастворной полимеризацией иэопренас ЗО в углеводородном растворителе в присутствии катализаторов на основе галогенидов титана и алюминийорганических соединений с последуюцей деэактивацией каталнзатора обработкой поли 35 меризата нелетучими карбоксилсодержацими соединениями при 35-60 фс,стабилизацией полимера и выделением егоиэ полимериэата водной дегаэацией.,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,40 с целью повышения стабильности полимера и улучшения его физико"механик)- ческих свойств, а.также повышенияэкономичности процесса, в качестведезактиватора применяют синтетичес, 45 кие карбоновые кислоты фракции С(С(6 при их массовом соотношении йкатализатору от О, 4: 1 до 4:1 .2, Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что дезактиваторвводят в полимеризат в виде 5-30-,.ных растворов в алифатических илиароматических углеводородах,.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Франции 9, 1328050,кл. С 08 , опублик,19632, Патент Великобритании9 910552, кл, 2/б/Р, опублик, 1962